玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃，具体而言，涉及适用于有机EL(OLED)显示器、液晶显示器的基 板的玻璃。进一步涉及适用于氧化物TFT、低温p-Si*TFT(LTPS)驱动的显示器的基板的玻 璃。
【背景技术】
[0002] 一直以来，玻璃作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、过滤器、传感器等的基板得 到广泛应用。近年来，除了现有的液晶显示器，0LED显示器因自发光、较高的色再现性、高 视场角、快速响应、高精细等原因被广为开发，同时，已经有一部分0LED显示器实现了实用 化。此外，对于智能手机等移动机器的液晶显示器、0LED显示器而言，除了要求面积小，还 要求显示较多的信息，因此，需要超高精细的画面。进一步地，为了进行动画显示，还需要快 速响应。
[0003] 在上述用途中，优选0LED显示器、或LTPS驱动的液晶显示器。0LED显示器通过在 构成像素的0LED元件中流过电流而发光。因此，作为驱动TFT元件，使用低电阻、高电子迀 移率的材料。作为这样的材料，除了上述的LTPS以外，以IGZ0(铟、镓、锌氧化物）为代表 的氧化物TFT备受注目。氧化物TFT为低电阻、高迀移率，且可在较低的温度下形成。现有 的p-Si?TFT、特别是LTPS，起因于对非晶体Si(a-Si)的膜进行多晶体化时所使用的准分 子激光的不稳定性，大面积的玻璃板中形成元件时容易产生TFT特性的不均，在TV用途等 中，容易产生画面的显示斑点。另一方面，关于氧化物TFT，在大面积的玻璃板上形成元件 时，TFT特性的均质性优异，因此，作为有力的TFT形成材料备受注目，已经有一部分氧化物 TFT实现了实用化。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的问题
[0005]对于在高精细的显示器的基板中使用的玻璃，要求较多的特性。特别是，要求以下 ⑴~（5)的特性。
[0006] (1)若玻璃中的碱成分较多，则在热处理中，碱离子会向已成膜的半导体物质中扩 散，导致膜特性的劣化。因此，要求碱成分（特别是，Li成分、Na成分）的含量较低，或者实 质上不含碱成分。
[0007] (2)在光刻工序中，将使用各种酸、碱等试剂。因此，要求耐药品性优异。
[0008] (3)在成膜、退火等工序中，将在数百°(：的温度下对玻璃板进行热处理。热处理时， 玻璃板一旦发生热收缩，就容易发生图案错位等。因此，要求不易发生热收缩，特别是应变 点较尚。
[0009] (4)要求热膨胀系数和在玻璃板上成膜的部件（例如，a-Si、p_Si)接近。例如，要 求热膨胀系数为30~40X107°C。需要说明的是，若热膨胀系数为40X10 7/°C以下，则耐 热冲击性也可得到提高。
[0010] (5)为了抑制因玻璃板的挠曲导致的不良状况，要求杨氏模量（或比杨氏模量）较 尚。
[0011] 进一步地，从制作玻璃板的观点出发，对玻璃要求以下（6)、（7)的特性。
[0012] (6)为了防止气泡、白点（7、）、纹理等熔融缺陷，要求熔融性优异。
[0013] (7)为了避免在玻璃板中产生异物，要求耐失透性优异。
[0014] 作为满足上述要求特性⑴~（7)的玻璃系，包含Si02、A1203、B203和R0(R0为 MgO、CaO、SrO、BaO中的1种或2种以上）的玻璃是值得期待的。但是，该玻璃在通过溢流 下拉法等进行成形时，存在如下问题：成形温度容易变高，成形时容易在玻璃中产生失透异 物。特别是，为了提高上述玻璃的应变点和杨氏模量，在增加A1203与MgO的含量的同时，降 低B203的含量的必要性变高，在这种情况下，上述问题变得更加凸显。
[0015] 本发明正是鉴于上述事实完成的，其技术问题在于研发一种适用于LTPS、氧化物 TFT元件驱动的0LED显示器、液晶显示器的玻璃，具体而言，研发一种即使在应变点与杨氏 模量较高的情况下，耐失透性也较高的玻璃。
[0016] 解决问题的手段
[0017] 本发明人等反复进行了各种实验，其结果，着眼于Si02-A1203_B203-R0(R0为MgO、 CaO、SrO、BaO中的1种或2种以上）系玻璃，并且发现：只要适当调整Si02、A1203、B203及 R0的含量，就可以提高应变点、杨氏模量等，同时还发现：作为初相，析出Si02-A1203_R0系 晶体、Si02*晶体、SiO2_A1203系晶体中的2种以上的晶体时，玻璃将稳定化，且耐失透性得 到显著提高。即，本发明的玻璃，其特征在于，包含Si02、A1203、8203及R0作为玻璃组成，且 在从液相线温度至（液相线温度_50°C)的温度范围内，析出的晶体为Si02-A1203_R0系晶 体、3;102系晶体、SiO2_A1203系晶体中的2种以上。在此，"液相线温度"是指，通过了标准筛 30目（500ym)，将残留在50目（300ym)的玻璃粉末装入铂舟中，在温度梯度炉中保持24 小时后，取出铂舟，通过显微镜观察，在玻璃内部确认到失透（晶体异物）的最高温度。"~ 系晶体"是指由明示的成分构成的晶体。
[0018] 本发明的玻璃为Si02-A1203_R0系晶体，优选为Si02-Al203-Ca0系晶体。
[0019] 本发明的玻璃优选Si02-A1203_R0系晶体为钙长石、Si02系晶体为方英石、 Si02_Al203系晶体为莫来石。
[0020] 本发明的玻璃优选液相线温度低于1250°C。
[0021] 本发明的玻璃优选玻璃组成中的Li20+Na20+K20的含量为0. 5质量％以下。按照上 述，在热处理中，碱离子扩散至成膜的半导体物质中，防止膜特性劣化的情形变得容易。在 此，"Li20+Na20+K20" 是指Li20、Na20 及K20 的总量。
[0022] 关于本发明的玻璃，作为玻璃成分，优选以质量％计，包含Si02 57~70%、A1203 16 ~25%、B203 1 ~8%、MgO0 ~5%、CaO2 ~13%、SrO0 ~6%、BaO0 ~7%、ZnO 0 ~5 %、Zr02 0 ~5 %、Ti02 0 ~5 %、P205 0 ~5 %，且（Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/A1203的摩尔 比为 0? 8 ~1. 3,Ca0/Al203的摩尔比为 0? 3 ~1. 0。在此，"Mg0+Ca0+Sr0+Ba0" 是指MgO、 Ca0、Sr0及BaO的总量。
[0023] 关于本发明的玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计，包含Si02 58~70%、A1203 16 ~25%、B203 2 ~7%、MgO0 ~5%、CaO3 ~13%、SrO0 ~6%、BaO0 ~6%、ZnO 0 ~5%、Zr02 0 ~5%、Ti02 0 ~5%、P205 0 ~5%、Sn02 0 ~5%，（Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/ A1203的摩尔比为0? 8~1. 3，Ca0/Al203的摩尔比为0? 3~1. 0,优选实质上不含Li20、Na20。 在此，"实质上不含有"是指明确表示的成分的含量为0.1%以下（优选0.05%以下）的情 形，例如，"实质上不含有Li20"是指Li20的含量为0.1%以下（优选0.05%以下）的情形。
[0024] 本发明的玻璃优选CaO/MgO的摩尔比为2~20。
[0025] 本发明的玻璃优选应变点为700°C以上。在此，"应变点"是指基于ASTMC336的 方法测定的值。
[0026] 本发明的玻璃优选杨氏模量为75GPa以上。"杨氏模量"是指基于JISR1602的动 态弹性模量测定法（共振法）测定的值。
[0027] 本发明的玻璃优选比杨氏模量为30GPaAg/cm3)以上。在此，"比杨氏模量"是用 杨氏模量除以密度得到的值。
[0028] 本发明的玻璃为平板状，优选用于液晶显示器。
[0029] 本发明的玻璃为平板状，优选用于0LED显示器。
[0030] 本发明的玻璃为平板状，优选用于氧化物TFT驱动的显示器。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的玻璃在液相线温度至（液相线温度-50°C)的温度范围内，析出的晶体 优选具有析出Si02-A1203_R0系晶体、Si02*晶体、8i02-Al203系晶体中的2种以上晶体的性 质，优选具有析出3种晶体的性质。此外，析出2种晶体的情形下，优选析出Si02-A1203_R0 系晶体和Si02系晶体。在多个结晶相达到与液体的平衡状态的区域附近，玻璃稳定化，液 相线温度大幅降低。进一步地，若为在液相线温度附近析出上述多种晶体的玻璃，容易获得 满足上述要求特性（1)~（7)的玻璃。
[0032] 作为Si02-A1203_R0系晶体，优选Si02-Al203-Ca0系晶体，特别优选钙长石。作为 Si02系晶体，优选方英石。作为Si02-Al203系晶体，优选莫来石。若为在液相线温度附近析 出上述多种晶体的玻璃，容易获得满足上述要求特性（1)~（7)、特别是（7)的玻璃。
[0033] 关于本发明的玻璃，作为玻璃组成，优选以质量％计，包含Si02 57~70%、A1203 16 ~25%、B203 1 ~8%、MgO0 ~5%、CaO2 ~13%、SrO0 ~6%、BaO0 ~7%、ZnO 0 ~5%、Zr02 0 ~5%、Ti02 0 ~5%、P205 0 ~5%，（Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203的摩尔比 为0. 8~1. 3,Ca0/Al203的摩尔比为0. 3~1. 0。如上所述，关于规定各成分的含量的理由 说明如下。需要说明的是，关于各成分的说明，下述的％表示，若无特别说明，是指质量％。
[0034]Si02的含量过低，则耐药品性、特别是耐酸性降低，同时，应变点降低，此外，难以 实现低密度化。另一方面，Si02的含量过高，则高温粘度变高，熔融性容易降