低氯离子电解质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷开始制备低氯离子六氟磷酸锂 (low-chloride lithium hexafluorophosphate)的方法以及其在电解质中的用途。
【背景技术】
[0002] 便携式电子设备（例如膝上型和掌上型计算机，移动电话或摄影机）的全球蔓延， 以及因此还有对轻质且高性能的电池和蓄电池的需求，在过去的几年里已经大大增加了。 通过用这种类型的蓄电池及电池来装备电动车，这在将来将增加。
[0003] 六氟磷酸锂（LiPF6)在高性能蓄电池的生产中特别地作为一种导电盐已经获得了 高的工业意义。为了保证此类蓄电池起作用的能力和寿命以及因此其品质，特别重要的是 所使用的锂化合物包含最低比例的氯离子。氯根离子对由于腐蚀的电池短路负有责任。
[0004] 现有技术披露了许多用于制备六氟磷酸锂的方法。例如，一种选项是根据以下反 应方案制备：
[0005]阶段 1 PC13+3HF - PF3+3HC1
[0006]阶段 2 PF3+C12- PCI 2F3
[0007]阶段 3 PC12F3+2HF - PF5+2HC1
[0008]阶段 4 PF5+LiF - LiPF6
[0009] DE19712988A1描述了一种从三氯化磷（PC13)开始分批操作的方法。这涉及将实 验反应器最初装入氟化锂，并且在150°C下在氩气下将它烘干（baking it out)。将三氯化 磷装入一个实验室高压釜中，然后计量加入氟化氢并且然后元素氯。使所产生的氯化氢和 五氟化磷的气体混合物穿过在该实验反应器中的氟化锂以获得六氟磷酸锂。
[0010] JP11171518 A2描述了一种用于制备六氟磷酸锂的方法，该方法从三氯化磷和氟 化氢出发经由三氟化磷进行，其中三氟化磷首先与元素氯反应以给出三氟二氯化磷，三氟 二氯化磷进而与氟化氢反应以给出五氟化磷，并且五氟化磷最后在一种有机溶剂中与氟化 锂反应以给出六氟磷酸锂。所使用的有机溶剂是二乙醚和碳酸二甲酯。JP 11171518 A2确 实指出了有毒HC1气体的形成，但在现有技术中不存在所获得的六氟磷酸锂中的氯离子含 量的指标。然而，该方法方案提出了显著的氯离子含量。
[0011] US3594402描述了从四乙腈锂（tetraacetonitrilolithium)六氟磷酸盐通过氟 化锂和五氟化磷与过量的乙腈的反应制备改进的六氟磷酸锂。在真空下除去过量的乙腈。
[0012] -种用于制备六氟磷酸锂溶液的方法从US5378445也是已知的，该方法包括使锂 盐在碱性条件下与选自钠盐、钾盐、铵盐或有机六氟磷酸铵的盐在一种低沸点、非质子有机 溶剂中反应。在这种情况下，获得了一种包含六氟磷酸锂和沉淀的钠盐、钾盐、铵盐或有机 铵盐的溶液，该盐包含锂盐反应配偶子的阴离子。
[0013] DE2026110描述了一种用于制备四乙腈锂六氟磷酸盐的方法，其特征在于使化学 计量过量的乙腈与锂的六氟磷酸盐在约-40°C至约80°C的温度下反应。在减压下除去过量 的乙腈。
[0014] 在 J. Liu, X. Li, Z. Wang, H. Guo, W. Peng, Y. Zhang, Q. Hu,中国有色金属学会会刊 (Trans. Nonferrous Met. Soc. China) 2010, 20, 344-348 中，描述了 一种用于六氣磷酸裡的 制备方法。首先从氟化钙和五氧化二磷制备五氟化磷。在一种乙腈溶液中通过使氟化锂与 五氟化磷在室温下反应合成六氟磷酸锂。所制备的六氟磷酸锂的纯度是99. 98%。
[0015] 现有技术示出达到六氟磷酸锂的高纯度，并且尤其是保持氯离子含量低在技术上 是非常复杂的。迄今已知的用于制备六氟磷酸锂的方法因此是无法满足每个纯度要求的。
【发明内容】
[0016] 因此，本发明的一个目的是开发一种用于制备低氯离子六氟磷酸锂的有效方法。
[0017] 该问题的解决方案以及本发明的主题是一种用于制备低氯离子六氟磷酸锂的方 法，该方法包括至少以下步骤：
[0018] a)使在一种含有腈的第一有机溶剂中的氟化锂与一种包含五氟化磷和氯化氢的 气体相接触，其中获得了一种包含六氟磷酸锂、含有腈的第一有机溶剂、和氯化氢的反应混 合物，
[0019] b)使该根据a)形成的反应混合物与另一种有机溶剂相接触，该另一种有机溶剂 不同于该第一有机溶剂，此时六氟磷酸锂沉淀出，并且c)分离所沉淀的六氟磷酸锂。
[0020] 在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以 上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组 合。
[0021] 在步骤a)中，使在一种第一有机溶剂中的氟化锂与一种包含五氟化磷和氯化氢 的气体相接触，其中获得了一种包含六氟磷酸锂、第一有机溶剂和氯化氢的反应混合物。
[0022] 该在步骤a)中使用的氟化锂基于无水产品具有，例如，按重量计98. 0000%至 99. 9999 %、优选地按重量计99. 0000 %至99. 9999 %、更优选地按重量计99. 9000 %至 99. 9995%、尤其优选地按重量计99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其优选地按重量计 99. 9700 %至99. 9995 %的纯度水平。
[0023] 所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子：
[0024] 1)含量为0? 1至250ppm、优选地0? 1至75ppm、更优选地0? 1至50ppm并且尤其优 选地0. 5至lOppm并且非常尤其优选地0. 5至5ppm的呈离子形式的钠，
[0025] 2)含量为0? 01至200ppm、优选地0? 01至lOppm、更优选地0? 5至5ppm并且尤其 优选地0. 1至lppm的呈离子形式的钾。
[0026] 3)含量为0? 05至500ppm、优选地0? 05至300ppm、更优选地0? 1至250ppm并且尤 其优选地0. 5至lOOpprn的呈离子形式的钙和/或
[0027] 4)含量为0? 05至300ppm、优选地0? 1至250ppm并且尤其优选地0? 5至50ppm的 呈离子形式的镁。
[0028] 所使用的氟化锂附加地具有例如以下量值的外来离子
[0029] i)含量为0? 1至lOOOppm、优选地0? 1至lOOpprn并且尤其优选地0? 5至lOppm的 硫酸根和/或
[0030] ii)含量为0? 1至lOOOppm，优选0? 5至500ppm的氯离子，
[0031] 同样基于该无水产品，其中氟化锂和上述外来离子的总和基于该基于无水产品的 工业级碳酸锂的总重量不超过lOOOOOOppm。
[0032] 在一个实施例中，氟化锂含有总计为lOOOppm或更少，优选300ppm或更少，尤其优 选20ppm或更少并且非常尤其优选lOppm或更少的外来金属离子含量。
[0033] 除非另有明确说明，在此给出的ppm数值通常是基于重量份；除非另有说明，所提 及的阳离子和阴离子的含量是通过离子色谱法根据实验部分的详细内容测定的。
[0034] 具有上述规格的氟化锂可以，例如，通过一种包括至少以下步骤的方法来获得：
[0035] i)提供一种包含溶解的碳酸锂的水性介质
[0036] ii)使该在a)中提供的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水 性悬浮液
[0037] iii)将该固体氟化锂从该水性悬浮液中分离出来
[0038] iv)干燥该分离的氟化锂。
[0039] 在步骤i)中，提供了一种包含碳酸锂的水溶液。
[0040] 术语"包含溶解的碳酸锂的水性介质"在此应理解为是指一种液体介质，该液体介 质
[0041] i)包含溶解的碳酸锂，优选以至少2. 0g/l、尤其优选5. 0g/l至在选定的温度下在 该水性介质中的最大溶解度，非常尤其优选7. 0g/l至在选定的温度下在该水性介质中的 最大溶解度的量。具体地，该碳酸锂含量为7. 2至15. 4g/l。本领域技术人员了解碳酸锂在 纯水中的溶解度是在〇°C下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10. lg/1并且在100°C 下7. 2g/l，并且因此仅在特定的温度下可以获得某些浓度。
[0042] ii)基于该液体介质的总重量，含有按重量计比例为至少50%的水，优选按重量 计80 %，尤其优选按重量计至少90 %，并且
[0043] iii)还优选不含固体或具有按重量计大于0. 0至0. 5%的固体含量，优选不含固 体或具有按重量计大于〇. 〇至〇. 1 %的固体含量，尤其优选不含固体或具有按重量计大于 0. 0至0. 005%的固体含量，并且尤其优选不含固体，
[0044]其中组分i)、ii)以及优选地iii)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质 的总重量，为不大于按重量计100%，优选按重量计98%至100%并且尤其优选按重量计 99%至 100%。
[0045] 在本发明的一个另外的实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质可包含以下项 作为一种另外的组分，
[0046] iv)至少一种与水混溶的有机溶剂。适合的与水混溶的有机溶剂是，例如，单-或 多元醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮类如丙酮或乙基甲基酮。
[0047] 如果该包含溶解的碳酸锂的水性介质包含至少一种与水混溶的有机溶剂，其比例 可以是，例如，大于按重量计〇. 〇 %至按重量计20 %，优选按重量计2 %至10 %，其中在每一 种情况下，组分i)、ii)、iii)以及iv)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总 重量，为不大于按重量计100 %，优选按重量计95 %至100 %并且尤其优选按重量计98 %至 100%〇
[0048] 然而，优选地，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含与水混溶的有机溶剂。
[0049] 该包含溶解的碳酸锂的水性介质可以含有以下项作为一种另外的组分，
[0050] v) -种络合剂，其量基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，为优选以按 重量计0. 001 %至1 %，优选按重量计0. 005 %至0. 2 %。