基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电卡制冷器件领域，尤其涉及一种基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件。
【背景技术】
[0002]目前广泛应用在空调、冰箱等制冷器中的制冷设备，主要是通过机械蒸汽压缩循环实现制冷的，这种方法效率低，制冷设备体积庞大，电力负荷大，制冷费用高，使用的氟利昂等制冷剂对环境的污染也很大，从而备受诟病。磁卡技术为致冷提供了一种的新的选择，但是大的制冷效率往往意味着大的磁场强度，也导致设备体积非常庞大，对实际应用构成了挑战。半导体制冷提供了另外一种选择，但是其较低的能量转换效率和较高的成本限制了它在电气设备中的广泛应用。
[0003]作为传统制冷方法的一种替代技术，电卡制冷因具有低成本且对环境无影响，受到了广泛关注，同时针对电卡制冷的设备也被发明出来，参见中国专利申请CN201410347350 及美国专利申请 US12/844335。
[0004]电卡效应，指的是极性材料在外加电场作用下产生的可逆温度变化，是电介质材料的热性能(如熵和温度)与电学性能(电场和电极化)相互耦合的结果。在这种极性材料中，施加电场强度变化弓I起相应的电极化强度的改变，进而导致电介质材料熵变Sp，熵变大小可以由电介质中测量等温熵变AS所测定。如果绝热情况下改变电场强度，电介质将会经过一个绝热过程，产生温度变化ΔΤ。
[0005]在电卡制冷中，材料的电卡效应的强弱至关重要，目前已经公开的电卡材料有电卡聚合物材料(Q.M.Zhang, Z.Cheng, H.Xu, Terpolymer systems for electromechanicaland dielectric applicat1ns.10/108231.(2004))。X.Li, X.Qian, S.G.Lu, J.Cheng, Z.Fang, and Q.M.Zhang(刘新宇、钱小实、顾海明、陈翔中、鲁圣国、林敏仁和贝特曼.弗雷德和章启明)在Applied Physics Letters 99，052907 (2011)期刊公开了铁电聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯)在一级铁电相变下存在的巨电卡效应:室温下，当外加电场变化至100MV/m时，电卡聚合物温度变化Δ T最大为8°C，参见图1所示。
[0006]为了增加材料在一定电压下的温变，常见的方式是将材料做成叠层结构，如片式叠层陶瓷电容器(片式叠层陶瓷)结构。该结构的主要特点是，单层陶瓷的厚度很小，陶瓷容易获得较大的电场，从而得到大的场致温变。然而，基于高分子材料的片式叠层陶瓷对工艺要求高，设备昂贵，不利于降低设备的成本。相比较而言，陶瓷基的片式叠层陶瓷原料价格低廉，且工艺技术比较成熟，是电卡制冷材料走向应用的最佳选择之一。目前，钛酸钡广泛应用于片式叠层陶瓷的生产，生产设备和工艺非常成熟，这一特点也为开发新型的电卡材料提供了非常良好的基础。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是，提供一种基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件，其能够提高电卡制冷器件的性能。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件，所述片式叠层陶瓷以钙钛矿AB(^g构的钛酸钡为基体，进行A位掺杂或B位掺杂，或者A、B位同时掺杂，形成复合相。
[0009]进一步，所述的复合相，其化学式可简写为(BaA x) (Ti# y)03，其中0彡x彡1，
0^ y ^ Ιο
[0010]进一步，所述Α 位掺杂的元素离子选自于 Ca2+，Sr2+,Pb2+, Li+，Na+，K+，Y3+，La3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+中的一种或任意数种的组合的等价或者不等价掺杂。
[0011 ]进一步，所述 B 位掺杂的元素选自于 Zr4+，Mn4+，Ce4+，Sn4+，Hf4+，Mg2+，Cu2+，Zn2+，Fe3+，Sc3+，Co3+，Cr3+, In3+，V5+，Sb5+，Ta5+，Nb5+，W6+或镧系元素 Eu 3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+, Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一种或任意数种的组合的等价或者不等价掺杂。
[0012]进一步，所述掺杂元素的摩尔百分含量为0?30%。
[0013]进一步，所述基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的制备方法包括如下步骤:
[0014](1)按照掺杂比例，称取钛酸钡基体及掺杂元素原料，混合，形成混合粉体，进行球磨，球磨后的粉体在800-1200°C预烧获得预烧粉体；
[0015](2)在预烧粉体中加入第一流延剂，球磨若干时间；
[0016](3)球磨后，再加入第二流延剂，球磨若干时间，形成流延浆料；
[0017](4)将流延浆料进行流延，获得生坯；
[0018](5)在生坯上制备电极，并将具有电极的生坯叠压，形成多层生坯；
[0019](6)烧结，并印刷端电极，形成多层陶瓷电容器材料。
[0020]进一步，所述预烧粉体与第一流延剂以及第二流延剂的质量比为1:(0.3-1):(0.3-1)。
[0021]进一步，所述第一流延剂由丁酮和无水乙醇以1: (0.5-3)混合而成的混合溶液以及聚乙烯醇缩丁醛组成，所述混合溶液的质量百分比是90-98%，所述聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比是2-7%。
[0022]进一步，所述第二流延剂由丁酮和无水乙醇以1: (0.5-3)混合而成的混合溶液、聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂组成，所述混合溶液的质量百分比是40-90%，所述聚乙烯醇缩丁醛的质量百分比是10-40%，所述增塑剂的质量百分比是5-20%。
[0023]进一步，在步骤(5)之后，在一定的温度下对所述多层生坯进行等静压。
[0024]进一步，所述步骤(1)的预烧过程及步骤￠)的烧结过程可以为一个阶段的温度烧结、两阶段烧结或多阶段烧结。
[0025]进一步，所述两阶段烧结步骤为:升温至预定温度后，保温0.5-4小时，再升温至烧结温度后，保温0.5-4小时，降至室温。
[0026]进一步，每一陶瓷层的厚度为1-20 μ m。
[0027]本发明的优点在于:一是通过掺杂可以改善片式叠层陶瓷的烧结条件，降低烧结温度以减少工艺对能源的消耗。二是改善材料力学性能(耐压力、拉伸、剪切的性能和韧性)，使材料可以满足更多使用环境的要求。三是拓宽材料的有效工作温度区间。
【附图说明】
[0028]参考附图中，具有相同参考数字标号在整个文件中指的是相同元件。应当理解为以下附图所表示的仅仅是用于解释本文所公开的几个具体实施例，而不应该理解为限制范围。
[0029]图1是铁电聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯，PVDF)在一级铁电相变下存在的巨电卡效应的AT—温度变化曲线；
[0030]图2是本发明利用丝网印刷机在生坯上制备叉指电极的示意图；
[0031]图3是利用本发明所述步骤制得的基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的示意图；
[0032]图4是本发明的一种钛酸钡基片式叠层陶瓷在不同电场下的Δ T —电场的变化曲线，所得到的片式叠层陶瓷在室温24°C，35MV/m的电场下冷端和热端的温差为0.8°C。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图对本发明提供的基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件的【具体实施方式】做详细说明。
[0034]本发明提高一种基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的电卡制冷器件，其中，所述片式叠层陶瓷以钙钛矿AB(^g构的钛酸钡为基体，进行A位掺杂或B位掺杂，或者A、B位同时掺杂，形成复合相。
[0035]所述钛酸钡可以由水热法、固相法、溶胶凝胶法等合成，这些方法为现有技术，本发明不进行描述。本文中，所述A位掺杂指的是钛酸根不变，对钡元素位置进行掺杂，所述B位掺杂指的是钡离子不变，对钛元素位置进行掺杂，所述A、B位同时掺杂指的是对钡元素及钛元素位置均进行掺杂。
[0036]所述A 位掺杂的元素离子选自于 Ca2+，Sr2、Pb2、L1、Na、K、Y3、La3、Pr3、Nd3、Pm3+，Sm3+，Eu3+中的一种或任意数种的组合的等价或者不等价掺杂。例如，A位掺杂的材料为CaTi03、SrTi03、PbT13中的一种或任意组合，掺杂物质的摩尔比为O到30%。
[0037]所述B 位掺杂的元素选自于 Zr4+，Mn' Ce4、Sn' Hf4、Mg' Cu2、Zn2、Fe' Sc3、Co3、Cr3、In3' V5+, Sb5、Ta5、Nb5、W6+或镧系元素 Eu 3+，Gd3、Tb3、Dy3、Ho3' Er3' Tm3' Yb3、Lu3+中的一种或任意数种的组合的等价或者不等价掺杂。例如，B位掺杂的材料为BaZrO 3、BaHfO3中的一种或其组合，掺杂物质的摩尔比为O到30%。
[0038]另外，A、B位同时掺杂的材料选自上述A、B位掺杂元素离子的各一种或数种组合的等价或不等价掺杂，例如可以为CaZr03、PbZrO3等中的一种或其组合，掺杂物质的摩尔比为O到30%。
[0039]所述基于钛酸钡的巨电卡效应片式叠层陶瓷的制备方法包括如下步骤:
[0040]步骤(I)，按照掺杂比例，称取钛酸钡基体及掺杂元素原料，混合，形成主料，再按照质量百分比称取主料及根据需要加入的添加剂、助烧剂、玻璃相助溶剂，形成混合粉体，加入溶剂和球磨子球磨12-48小时。球磨后的粉体在800-1200°C预烧获得预烧粉体。
[0041]所述添加剂可以选自Mn02、MgO、CuO、ZnO、Sb2O5中的一种或几种。加入所述添加剂的目的是为了降低陶瓷的介电损耗。所述玻璃相助溶剂可以选自B203、Li2O, Na2O, MgO、Al2O3' S12, V2O5, Cr2O3, Co2O3' ZnO、CuO、Sb2O5' BaO, Bi2O3' PbO 中的一种或几种，加入所述玻璃相助溶剂不仅可以降低材料的烧结温度，还可以有效降低材料的孔隙率，提高材料的致