纳米铁酸镍掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高溫铜氧化物超导材料技术领域，具体设及到一种纳米铁酸儀渗杂的 锭领铜氧超导块材的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高溫超导材料及其应用技术在能源、信息、交通、国防、医疗技术、重大科学工程等 方面具有重要的、甚至是不可替代的应用价值，其一直是国际上高新技术材料与高新技术 应用研究领域中的热点之一。其中，由于在液氮溫区（77K)具有更强的磁通钉扎能力及在高 场下能保持更高的临界电流密度（J。)，锭领铜氧（Y-Ba-化-0)超导材料一直受到广泛关注， 是高溫超导材料家族中最有应用潜力并最有可能尽早投入实际应用的超导体之一。
[0003] 当高溫超导体在液氮溫区工作时，内部会出现因热激活而产生的磁通蠕动，从而 出现超导性能巧日捕获磁通、磁悬浮力等)随时间衰减严重的问题。因此，为了保证高溫超导 体的工作稳定性，提高超导材料的实用价值，必须向超导体内引入更有效的磁通钉扎中屯、。
[0004] 在高溫超导体中，存在两种主要的磁通钉扎机制，一种是由非超导的正常忍巧曰绝 缘的第二相内含粒子）引起的《7型钉扎，其主要影响材料在零场和低外场下的J。性能。 另一种是由超导基体中化学成分波动引起的型钉扎，即在YBaz化3〇7S基体中存在的 弱超导区有着较低的T。和上临界场H。2,当外磁场增加时，其弱超导性受到破坏，变为正常 态，从而产生有效的磁通钉扎中屯、，有效提高了材料在高外场下的J。性能，运种钉扎也被 称为场致钉扎。在我们的前期工作中，发明了一种纳米复合锭领铜氧超导块材的制备方法 (201510091846. 5)，通过使用Y203纳米粉与Ba化02前驱粉、CeO2初始粉的混合物充当固相 粉，在锭领铜氧超导块材内成功引入了纳米级的YzBa化〇5第二相粒子作为有效的型钉 扎中屯、，显著提高了样品的超导性能。在此基础上，我们有必要发明新的方法来增加超导体 内的《7；型钉扎，W进一步提高材料的性能和实用价值。
【发明内容】
阳0化]本发明所要解决的技术问题在于提供一种能在超导基体中引入有效的《7；型钉 扎中屯、从而进一步提高样品超导性能的、纳米铁酸儀渗杂的锭领铜氧超导块材的制备方 法。
[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成： (1) 配制固相粉： 将BaO、化0初始粉按摩尔比为1 :1的比例混合均匀，用固相反应法制成Ba化〇2前驱粉； 再将平均粒径50nm的Y203纳米粉与Ba化02前驱粉按摩尔比为1 :1的比例混合，同时添加 0. 5%~1. 5% (w/w)的Ce〇2初始粉和0. 1%~0. 4% (w/w)的、平均粒径50nm的Ni化2〇4纳 米粉，混合均匀，作为固相粉； (2) 配制液相源粉： 将Y203与BaO、化0初始粉按摩尔比为1:10 :16的比例混合均匀，作为液相源粉； (3) 压制前驱块： 取固相粉放入圆柱型模具1中，压制成固相块；取液相源粉放入圆柱型模具2中，压制 成液相源块；其中所用固相粉与液相源粉的质量比为1 :2. 5~3. 5,圆柱型模具2的直径为 比圆柱型模具1大IOmm;再取孔2〇3初始粉放入圆柱型模具2中，压制成厚约2mm的薄片， 作为支撑块； (4) 装配前驱块： 将液相源块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钦领铜氧巧 晶置于固相块的上表面中屯、位置，完成前驱块的装配；其中所用钦领铜氧巧晶为从多畴钦 领铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约为3mmX3mmX1. 5mm; (5) 烙渗生长锭领铜氧单畴块材： 将装配好的前驱块放在AI2O3垫片上，中间隔W5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入 井式炉中，W每小时240°C的升溫速率升溫至1030~1040°C，保溫0. 5~1. 5小时；然后W 每小时6〇°c的降溫速率降溫至1000~IOicrc，再W每小时0. 2~0. 5°C的降溫速率慢冷至 970~980°C，随炉自然冷却至室溫，得到锭领铜氧单畴块材； (6) 渗氧处理： 将锭领铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450~400°C的溫区中慢 冷200小时，得到纳米铁酸儀渗杂的锭领铜氧超导块材。
[0007] 在本发明的配制固相粉步骤（1)中，将Y203纳米粉与Ba化〇2前驱粉按摩尔比为1 : 1的比例混合，最佳添加1% (w/w)的Ce〇2初始粉和0.2% (w/w)的化Fe2〇4纳米粉；在压制 前驱块步骤（3)中，所用固相粉与液相源粉的最佳质量比为1 :3 ;在烙渗生长锭领铜氧单畴 块材步骤（5)中，最佳W每小时240°C的升溫速率升溫至1035°C，保溫1小时；然后W每小 时60°C的降溫速率降溫至1005°C，再W每小时0. 33°C的降溫速率慢冷至975°C，随炉自然 冷却至室溫，得到锭领铜氧单畴块材。
[0008] 本发明重点考察了： (1)纳米铁酸儀渗杂对锭领铜氧超导块材生长情况的影响；结果表明：少量的化化2〇4相渗杂不会影响锭领铜氧单畴块材的正常生长。
[0009] (2)纳米铁酸儀渗杂对锭领铜氧超导块材磁悬浮性能的影响；结果表明：在最佳 渗杂量（0.2%)下，样品磁悬浮性能有了明显提高。
[0010] (3)纳米铁酸儀渗杂对锭领铜氧超导块材临界溫度的影响；结果表明：纳米 Ni化2〇4渗杂会引起样品T。的下降，证明样品内出现弱超导区。
[0011] 本发明公开的纳米铁酸儀渗杂的锭领铜氧超导块材的制备方法与现有技术相比 所具有的积极效果在于： 本发明采用顶部巧晶烙渗生长（TSIG)方法，通过在固相块中渗杂铁酸儀纳米粒子，经 过高溫烙渗及慢冷生长后，在锭领铜氧超导块材内引发由Ni和化对YBaz化3〇7S相化位的 元素替代，从而在超导基体中出现组分起伏和弱超导区，提高了样品的《7；型钉扎，获得了 更高的超导性能。此外，整个烙渗生长过程仅需Ba化〇2-种前驱粉，工艺简单高效。 阳〇1引【附图说明】： 图1是实施例1制备的0.1%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的表面形貌图； 图2是实施例1制备的0.1%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的磁悬浮力曲线； 图3是实施例I制备的0.1%纳米Ni化204渗杂的锭领铜氧超导块材的临界溫度曲线； 图4是实施例2制备的0.2%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的表面形貌图； 图5是实施例2制备的0.2%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的磁悬浮力曲线； 图6是实施例2制备的0.2%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的临界溫度曲线； 图7是实施例3制备的0. 3%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的表面形貌图； 图8是实施例3制备的0. 3%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的磁悬浮力曲线； 图9是实施例3制备的0. 3%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的临界溫度曲线； 图10是实施例4制备的0. 4%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的表面形貌图； 图11是实施例4制备的0. 4%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的磁悬浮力曲线； 图12是实施例4制备的0. 4%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材的临界溫度曲线。
[0013]
【具体实施方式】
[0014] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于运些实施例。 其中所用到的纳米Y203和纳米化Fe2〇4(平均粒径50皿)、Y203、孔2〇3、Ce〇2、BaO和化0化学 原料均有市售，所用到的钦领铜氧巧晶为从多畴钦领铜氧块材上解理下的晶片，其尺寸约 为 3mmX3mmXI. 5mm〇 阳〇1引 实施例1 (1) 配制固相粉： 取65. 8415gBaO与34. 1585g化0初始粉混合均匀，即BaO与化0初始粉的摩尔比为 1 :1，用固相反应法制成Ba化〇2前驱粉；再取49. 2302gY2〇3纳米粉与50. 7698gBa化02前 驱粉混合，同时添加IgCe〇2初始粉和0.IgNiFe2〇4纳米粉，即Y2O3纳米粉与^1化〇2前驱粉 的摩尔比为1:1，同时添加1% (w/w)的Ce〇2初始粉和0.1% (w/w)的化Fe2〇4纳米粉，混合 均匀，作为固相粉； (2) 配制液相源粉： 取 7. 4481gY203与 50. 5727gBa0、41. 9792gCuO初始粉混合均匀，即Y2〇3与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1:1〇 :16,作为液相源粉； (3) 压制前驱块： 取5g固相粉放入圆柱型模具1 (直径16mm)中，压制成固相块；取15g液相源粉放入圆 柱型模具2谊径26mm)中，压制成液相源块；即所用固相粉与液相源粉的质量比为1 :3,圆 柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大IOmm;再取3g孔2〇3初始粉放入圆柱型模具2 (直 径26mm)中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块； (4) 装配前驱块： 将液相源块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钦领铜氧巧 晶置于固相块的上表面中屯、位置，完成前驱块的装配； (5) 烙渗生长锭领铜氧单畴块材： 将装配好的前驱块放在AI2O3垫片上，中间隔W5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入 井式炉中，W每小时240°C的升溫速率升溫至1035°C，保溫1小时；然后W每小时60°C的降 溫速率降溫至1005°C，再W每小时0. 33°C的降溫速率慢冷至975°C，随炉自然冷却至室溫， 得到锭领铜氧单畴块材； (6)渗氧处理： 将锭领铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450~400°C的溫区中慢 冷200小时，得到0.1%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材。
[0016] 所制备的0.1%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照 片如图1所示。由图可见，样品表面四径清楚，且无自发成核现象，说明样品成功生长为单 晶畴的超导块材。
[0017] 应用=维磁场与磁力测试装置对制备的0. 1%纳米Ni化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块 材进行磁悬浮力性能测试，结果如图2所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为32. 03N。
[0018] 应用切割机在所制备的0.1%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材上切取一尺寸 为2mmX2mmXImm的小样品，再利用低溫磁性测试装置测试其在95K至77K降溫过程中的 直流磁化率，获得样品的的临界溫度（T。）曲线，结果如图3所示。由图可见，样品的起始转 变溫度为89.化，低于无渗杂样品（90. 3K)，证明样品内出现因Ni和化对YBaz化3〇78相化 位的元素替代而导致的弱超导区。
[0019] 实施例2 在配制固相粉步骤（1)中，制备Ba化〇2前驱粉所用的原料W及制备方法与实施例1相 同，再取49.2302邑￥2〇3纳米粉与50.7698邑8曰〇1〇2前驱粉混合，同时添加1邑〔6〇2初始粉和 0.2g化化2〇4纳米粉，即Y2O3纳米粉与Ba化〇2前驱粉的摩尔比为1:1，同时添加1% (w/w) 的Ce〇2初始粉和0.2% (w/w)的Ni化2〇4纳米粉，混合均匀，作为固相粉； 其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米化化2〇4渗杂的锭领铜氧超导块材。
[0020] 所制备的0.2%纳米