一种共模板剂合成含铝mcm-48介孔分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种含错MCM-48介孔分子筛的制备方法，具体涉及一种共模板剂合 成含铝MCM-48介孔分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] M41S自从1992年合成以来，由于其具有较大的比表面积，孔容，以及易被杂原子 取代骨架硅等优点，使其在大分子催化领域，物质的吸附与分离等领域受到了广泛的研究。 M41S分子筛包括MCM-41与MCM-48,其中MCM-41为六方孔道结构，而MCM-48有两套独立的 三维立方孔道结构。相较MCM-41，MCM-48在分子传输方面更具有优势，但由于MCM-48合成 条件更加严格，使其在研究应用方面相对较少。
[0003] 在催化，物质的吸附和分离方面，有时会需要用到酸性位。虽然MCM-48材料含有 大量的硅羟基，但表现出的酸性较低，对许多应用是不利的。为此，研究者会通过各种方式 来增强MCM-48的酸性。通常的方式有：①在合成过程中，直接引入可增强酸性的铝，锆，钛 等金属离子。②用铝，锆，钛等溶液对MCM-48产品进行后处理，以增强其酸性。③还可通过 控制焙烧温度，对MCM-48进行后处理，以获取酸性更强的产物。通常，第一种方法的效果更 加明显。此外，对MCM-48进行改性时，使用的模板剂是单一的CTAB。CTAB是阳离子表面活 性剂，对环境有破坏性。而此方法中，P123作为中性离子表面活性剂，它的使用可极大的降 低CTAB的用量，以此降低了对环境的污染。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种对环境污染小，酸性明显提高，高比表面和孔 道有序度的MCM-48介孔分子筛合成方法。
[0005] 本发明以正硅酸乙酯为硅源，铝酸钠为铝源，以十六烷基三甲基溴化铵，聚环氧乙 烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为共模板剂，氢氧化钠为无机添加剂，水热法合 成含铝的MCM-48介孔分子筛，并用NH 4Cl进行离子交换，通过焙烧得到的含铝MCM-48分子 筛的酸性有明显的提高。
[0006] 本发明具体的合成方法如下：
[0007] 按原料摩尔比 Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20 = I. 0 : (0· 125-0. 180): (0· 00125-0. 05) : (0· 005-0. 04) : (0· 3-0. 6) : (54-69)，首先称取 P123, CTAB，NaAlO2置于去 离子水中，在35-40°C条件下剧烈搅拌40-60min，然后加入NaOH溶液，5-7min后再逐滴加入 TE0S，滴加时间持续8-10min。在剧烈搅拌120-160min后，将所得到的乳胶液于98-102°C， 晶化48-72h，晶化完成后，经过多次的过滤，洗涤与干燥，得到的产物以1-2°C /min的升温 速率升温至520-580°C，焙烧6-8h，随后以Ig焙烧产物对应IOOmL 0. 5-1M的NH4Cl配置溶 液，将焙烧产物加入配置液中在60-80°C条件下搅拌3-4h，此交换方式重复三次，最后将产 物进行过滤洗涤，干燥，并在500-520°C条件下焙烧5-6h，最终得到含铝介孔分子筛样品。
[0008] 本发明的优点：按照上述制备步骤合成的含铝MCM-48介孔分子筛保持良好的结 构有序性，酸性有明显的改善。并且P123作为共模板剂的使用，对于降低环境污染有较大 的益处。
【附图说明】
[0009] 图1 :实施例1制备样品的HRTEM图。
[0010] 图2 :实施例2制备样品的HRTEM图。
[0011] 图3:实施例3制备样品的HRTEM图。
[0012] 图4 :实施例4制备样品的HRTEM图。
[0013] 图5 :实施例1、2、3、4制备样品的XRD图。
[0014] 表1 :MCM-48及合成含铝MCM-48物理结构性质。
[0015] 表2 :制备样品在不同册13脱附温度范围内脱附峰面积与总脱附峰面积的相对比 值表。
【具体实施方式】
[0016] 下面就具体实施例对本发明进行更进一步的说明
[0017] 实施例1
[0018] 按原料摩尔比 Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20 = I. 0 :0· 125 : 0· 00125 : 0. 005 :0. 3 :54,首先称取P123, CTAB，NaAlO2置于45mL去离子水中，在35°C条件下剧烈搅 拌60min。然后加入NaOH溶液，5min后再逐滴加入TE0S，滴加时间持续8min。在剧烈搅 拌HOmin后，将所得到的乳胶液于KKTC，晶化60h。晶化完成后，经过多次的过滤，洗涤与 干燥，得到的产物以I°C /min的升温速率升温至550°C，焙烧7h。随后以Ig焙烧产物对应 IOOmL 0. 5M的NH4Cl配置溶液，将焙烧产物加入配置液中在70°C条件下搅拌3. 5h，此交换 方式重复三次。最后将产物进行过滤洗涤与干燥，并在500°C条件下焙烧6h，最终得到介孔 分子筛 AlQ.QQ5-MCM-48 样品。图 1 为 AlQ.QQ5-MCM-48 样品 HRTEM 图。由图可知，AlaQQ5-MCM-48 样品表现出非常好的长程有序性结构。
[0019] 实施例2
[0020] 按原料摩尔比 Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20 = I. 0 :0· 145 :0· 01 :0· 01 :0· 4 : 61，首先称取P123, CTAB，NaAlO2置于45mL去离子水中，在38°C条件下剧烈搅拌50min， 然后加入NaOH溶液。6min后再逐滴加入TE0S，滴加时间持续9min。在剧烈搅拌HOmin 后，将所得到的乳胶液于l〇2°C，晶化48h。晶化完成后，经过多次的过滤，洗涤与干燥，得 到的产物以1°C /min的升温速率升温至520 °C，焙烧8h。随后以Ig焙烧产物对应IOOmL 0. 75M的NH4Cl配置溶液，将焙烧产物加入配置液中在60°C条件下搅拌4h，此交换方式重 复三次。最后将产物进行过滤洗涤和干燥，并在520°C条件下焙烧5h，最终得到介孔分子筛 Al aQ1-MCM-48 样品。图 2 为 AlQ.Q1-MCM-48 样品 HRTEM 图。由图可知，AlaQ1-MCM-48 样品表 现出极好的长程有序性结构。
[0021] 实施例3
[0022] 按原料摩尔比 Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20 = I. 0 :0· 16 :0· 02 :0· 02 :0· 5 : 69,首先称取P123, CTAB，NaAlO2置于45mL去离子水中，在40°C条件下剧烈搅拌40min， 然后加入NaOH溶液。7min后再逐滴加入TE0S，滴加时间持续lOmin。在剧烈搅拌120min 后，将所得到的乳胶液于98°C，晶化72h。晶化完成后，经过多次的过滤，洗涤与干燥，得 到的产物以2°C /min的升温速率升温至580°C，焙烧6h。随后以Ig焙烧产物对应IOOmL IM的NH4Cl配置溶液，将焙烧产物加入配置液中在80°C条件下搅拌3h，此交换方式重复三 次。最后将产物进行过滤，洗涤和干燥，并在510°C条件下焙烧5. 5h，最终得到介孔分子筛 AlaQ2-MCM-48 样品。图 3 为 AlQ.Q2-MCM-48 样品 HRTEM 图。由图可知，AlaQ2-MCM-48 样品表 现出较好的长程有序性结构。
[0023] 实施例4
[0024] 按原料摩尔比 Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20 = I. 0 :0· 18 :0· 05 :0· 04 :0· 6 : 69,首先称取P123，CTAB，NaA102置于45mL去离子水中，在38°C条件下剧烈搅拌60min，然后 加入NaOH溶液。7min后再逐滴加入TE0S，滴加时间持续lOmin。在剧烈搅拌160min后，将所 得到的乳胶液于l〇〇°C，晶化60h。晶化完成后，经过多次的过滤，洗涤与干燥，得到的产物 以2°C /min的升温速率升温至580°C，焙烧6h。随后以Ig焙烧产物对应IOOmL IM的NH4Cl 配置溶液，将焙烧产物加入配置液中在80°C条件下搅拌3h，此交换方式重复三次。最后将 产物进行过滤，洗涤与干燥，并在520°C条件下焙烧5h，最终得到介孔分子筛Al aw-MCM-48 样品。图4为Al。. Q4-MCM-48样品HRTEM图。由图可知，Ala Q4-MCM-48样品长程有序性结构 受到一定程度的破坏，但依然表现出较好的孔道有序度。
[0025] 图5为制备得到的含铝MCM-48样品及MCM-48分子筛的XRD图。由XRD表征可 知，与 MCM-48 分子筛相比，随着铝含量的增加，AlaM5-MCM-48、Ala(]1-MCM-48、Al a(]2-MCM-48、 Alaw-MCM-48峰强度逐渐降低。但在主要的特征峰处均有峰出现，特别是Al aM5-MCM-48、 AlaQ1-MCM-48、AlaQ2-MCM-48,（200)峰也非常的明显，表明他们均表现出较高的长程有序性 和孔道有序度。
[0026] 表1为合成含铝分子筛的物理结构性质，同时列出的还有未改性的MCM-48介孔分 子筛的结构性质。
[0027] 表2为NH3-TH)表征所得到的各合成样品在不同册13脱附温度范围内脱附峰的 面积与总脱附峰面积的相对比值，同时给出的还有未改性的MCM-48介孔分子筛的表征数 值。其中，60-200°C为弱酸区，200-350°C为中强酸区，350-500°C为强酸区。表中结果表明未 改性的MCM-48介孔分子筛酸性位均集中在弱酸区，表明酸性很弱。在引入铝后，酸性位分 布发生明显变化。在引入铝后，酸性位在中强酸，强酸区均有分布。且铝含量引入的越多， 酸性位在中强酸，强酸区含量越高，表明酸性越强。
[0028] 表1分子筛物理结构性质
[0030] 表2分子筛NH3-TF1D表征结果
[0031]
【主权项】
1. 一种共模板剂合成含铝MCM-48介孔分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤： 按原料摩尔比Si02:CTAB:P123:NaA102:Na0H:H20= 1.0:0.125-0.180:0.00125-0. 05 :0· 005-0. 04 :0· 3-0. 6 :54-69,首先称取？123,〇^8，似厶102置于去离子水中，在35-401€ 条件下剧烈搅拌40-60min，然后加入NaOH溶液，5-7min后再逐滴加入TEOS，滴加时间持 续8-10min;在剧烈搅拌120-160min后，将所得到的乳胶液于98-102°C，晶化48-72h，晶 化完成后，经过多次的过滤，洗涤与干燥，得到的产物以1_2°C/min的升温速率升温至 520-580°C，焙烧6-8h，随后以lg焙烧产物对应100mL0. 5-1M的NH4C1配置溶液，将焙烧产 物加入配置液中在60-80°C条件下搅拌3-4h，此交换方式重复三次，最后将产物进行过滤 洗涤，干燥，并在500-520°C条件下焙烧5-6h，最终得到含错介孔分子筛样品。
【专利摘要】一种共模板剂合成含铝MCM-48介孔分子筛的方法是以正硅酸乙酯为硅源，铝酸钠为铝源，以十六烷基三甲基溴化铵，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为共模板剂，氢氧化钠为无机添加剂，水热法合成含铝的MCM-48介孔分子筛，并用NH4Cl进行离子交换，通过焙烧得到的含铝MCM-48分子筛。本发明具有对环境污染小，酸性明显提高，高比表面和孔道有序度的优点。
【IPC分类】C01B39/04
【公开号】CN105384181
【申请号】CN201510752901
【发明人】崔海涛, 邵明强, 赵亮富
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月6日