无模板剂法合成zsm-5/y复合分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Z形状的十元环孔道。ZSM-5分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面、较好的择形性；主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、芳构化、酯化及低碳烯烃转化等领域。Y型沸石骨架主要由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥构成的β笼构成；具有活性高、选择性好、稳定性好等优点，主要应用于催化裂化、加氢裂化等领域。虽然Υ型分子筛是较为常用的催化剂载体，但由于其孔道结构的限制，作为催化剂在催化裂化反应中，会造成汽油辛烷值过低、裂化不充分等问题。ZSM-5分子筛恰好可以弥补Υ型分子筛的这一缺陷，有效地提高产物汽油的辛烷值和C3-C4烯烃的产率。
[0003]传统合成方法要采用价格昂贵的有机模板剂来制得，成本高，需要高温焙烧脱除，脱除不完全容易造成孔道堵塞，同时造成环境污染。并且高温焙烧还容易引起沸石小颗粒烧结，不易分散。
[0004]CN102019367A公开了一种无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂的制备方法，通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把10~80 °/d^ZSM-5/Y沸石共生分子筛、0.1-10 %碱性物质0.5-20 %的铝的化合物和20~80 %的氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在100~180 °C进行晶化处理10~200小时后得到无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。
[0005]CN101767034A公开了一种含ZSM-5/Y型复合分子筛催化材料的制备方法，包括以下步骤:(1)将固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为:含有2.5-8wt%的Na20，25~65 wt%的Si02，18?55 wt%的A1203; (2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600~1100°C焙烧0.5-4小时；(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或按盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和导向剂，在90~120°C晶化8~48小时，制备出含有Y型分子筛的催化材料；(5)将步骤(3)中制备得到含有Y型分子筛的催化材料冷却后再加入模板剂并且调整其pH值在9.5~11.5之间，继续在140~180°C下晶化8~36小时，得到含ZSM-5/Y型复合分子筛的催化材料。
[0006]CN101239327A将高岭土在1000~1400°C焙烧后，与Y型或ZSM-5分子筛晶种、粘结剂、结构助剂和水混合，挤条成型，在600~900°C进行二次焙烧，然后按ZSM-5分子筛或NaY分子筛的合成条件进行水热晶化，得到的产品中同时含有ZSM-5和Y型分子筛。该专利的特征在于先将较大量一种分子筛晶种与高岭土等原料混合，然后按照另一种分子筛的晶化条件来制备Y型和ZSM-5的复合分子筛。
[0007]CN103043679A公开了一种Y型分子筛的合成方法，该方法是以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物，将二者按一定比例混合、焙烧后于水热条件下进行晶化反应得到产物Y型分子筛。在该分子筛材料中，Y型分子筛相对于以化学试剂为原料合成的常规Y型分子筛的相对结晶度为70~95wt%，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节分子筛产物的硅铝比。该方法扩展了分子筛材料制备的原料范围，不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且显著地提高了分子筛材料生产过程的清洁性。
[0008]陈洪林，申宝剑等在“In situ Format1n of ZSM-5 in Nay Gel andCharacterizat1n of ZSM-5/Y Composite Zeolite，，等文章中(Chemistry Letters, 2003年第32卷第8期)采用模板剂法和晶种法合成了 ZSM-5/Y复合分子筛。
[0009]贾卫，郭群等在“以乙二胺为模板剂合成Y /ZSM-5复合分子筛”等文章中(2006年第35卷第9期)以乙二胺为模板剂，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y /ZSM-5复合分子筛，考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响；采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y /ZSM-5复合分子筛进行了表征，并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较；研究了 Y /ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。
[0010]许世彬，王煊等在“ZSM-5/Y复合结构分子筛的制备及其复合结构形成机制的探索”等文章中(2012年第40卷第10期)以工业ZSM-5分子筛作为硅源，采用水热法制备ZSM-5/Y复合结构分子筛，并对其进行了 X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、核磁共振(NMR)和扫描电镜(SEM)表征。
[0011]潘梦、刘宇键、郑家军等在“基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料”等文章中(2015年第31卷第2期)以工业NaY沸石在碱性环境下缓慢解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料，通过补加适宜的硅物种和模板剂等，成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-1R、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征，并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性，并与对应的机械混合物比较。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的合成方法，解决现有复合分子筛合成过程中使用模板剂，成本较高，污染环境等问题。
[0013]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，包括以下步骤:
(1)将铝源、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入硅源，搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140~200°C下晶化2~7天；
(2)将步骤(1)中得到的产物用去离子水反复洗漆至中性，烘干，得到ZSM-5型分子筛；
(3)向步骤(2)中得到的ZSM-5型分子筛中加入铝源和Y型分子筛导向剂，在90~120°C下晶化16~40h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料；
(4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。
[0014]步骤(1)中得到的产物的组成(摩尔比)Na20: Si02: A1203: H20 = 8-21:25-60: 1: 1000-5000 ο
[0015]所述步骤(3)中的含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料中3102与A1 203的摩尔比为15-40:1
步骤(1)和(3)中铝源为铝溶胶、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠和铝酸钠中的一种或两种以上。
[0016]所述步骤(1)中的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑等中的任一种或两种以上。
[0017]所述步骤(3)中Y型分子筛导向剂可选用Y型分子筛合成中一般常用的导向剂，优选为摩尔组成为 Na20: Si02: A1203: H20 = 13-16: 12-18: 1: 300~350 的 Y 型分子筛导向剂。
[0018]本发明产生的有益效果是，本发明中不使用模板剂，解决了现有复合分子筛合成过程中使用模板剂、成本较高、污染环境等问题。同时，本发明的ZSM-5/Y复合分子筛合成过程中ZSM-5分子筛的母液得到了利用，节约了资源，降低了成本。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1和对照实验1所合成的ZSM-5/Y复合分子筛的XRD谱；
图2为对照试验1中模板剂法所合成的ZSM-5/Y复合分子筛产物的SEM照片；
图3为实施例1所合成的ZSM-5/Y复合分子筛的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0021]实施例1
一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，包括以下步骤:
(1)将偏