一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛的合成制备方法，具体地，涉及一种使用晶种快速合成法制备ZSM-22分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛是一种具有特定规整孔道结构和均一孔径尺寸的多孔晶体材料，其孔道大小与一般的分子大小相当，分子筛的热稳定性和水热稳定性都比较好，可以用作干燥剂、吸附剂、离子交换剂和催化剂等，在石油炼制、石油化工和精细化学等领域有着广泛的应用。上世纪80年代，美国Mobi 1公司首先合成出ZSM-22分子筛，骨架包括五元环、六元环和十元环等结构框架，具有TON拓扑结构。ZSM-22的主孔道为十元环一维椭圆形孔道，平行于[001]方向，平均直径为0.45*0.54nm，无交叉孔道。ZSM-22具有优良的反应活性和产品选择性，因此在芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域有着较好的催化应用。
[0003]国内外合成ZSM-22分子筛时一般使用有机模板剂如1，6己二胺[US5707600、CN104671253A]、乙二胺[US4556477]等，这些有机模板剂价格昂贵，且在合成过程和驱除模板剂的过程中会产生废水废气。最近，也有一些不使用有机模板剂[CN103101924A、CN104671252AXN104370292A]的ZSM-22分子筛合成方法报道。然而，以上这些方法ZSM-22分子筛的晶化时间一般在24?72h，造成ZSM-22分子筛的合成时间长，晶化反应器的利用效率较低。因此开发一种在更短的时间内合成ZSM-22分子筛具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足，在使用ZSM-22晶种和不使用有机模板剂的条件下，以较短的晶化时间合成ZSM-22分子筛的方法。
[0005]本发明提供的使用晶种快速合成制备ZSM-22分子筛的方法，具体如下:
[0006]将去离子水与硅源、铝源和无机碱源混合均匀，再加入ZSM-22晶种搅拌均匀形成混合凝胶，室温下陈化，混合凝胶加入晶化反应器中进行晶化反应，产品抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。
[0007]所述的硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或几种的混合物，以下Si02是硅源折合以S1 2计量时的用量关系，S1 2与去离子水的摩尔配比为1:5?100，优选1:10?60 ;所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合物，以下A1203是铝源折合以A1 203计量时的用量关系，A1203与S1 2的摩尔配比为1:20?300，优选1:40?150 ;所述的碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种的混合物，碱源中对应的0H一与Si02的摩尔配比为1:1?20，优选1:2?10 ;所述的ZSM-22分子筛晶种为焙烧前ZSM-22分子筛原粉、Η型ZSM-22分子筛、ΝΗ4型ZSM-22分子筛、Na型ZSM-22分子筛中的一种或几种的混合物，3102与ZSM-22分子筛晶种的质量比为1:0.01?0.2，优选1:0.02?0.1。所述的室温下陈化的陈化时间为1?72h ;所述的晶化反应的温度为105?250°C，优选120?200°C ;晶化反应的时间为10?239min，优选30?150min ;晶化反应可以为静态晶化，也可以为动态晶化；晶化反应的反应器可以为间歇釜式反应器，也可以为连续釜式反应器、半连续釜式反应器、管式反应器等其它形式的反应器。
[0008]本发明能产生有益效果包括:
[0009]通过本发明技术方案在使用晶种的条件下快速合成高结晶度的ZSM-22分子筛。与现有技术相比，本发明中晶化反应的晶化时间大幅降低，提高了反应器的利用效率，在工业生产中可以提高生产效率和降低生产成本，并可以实现在不同形式的反应器中发生晶化反应；本发明技术方案不使用有机模板剂，环境友好，不产生有机废液废气，三废处理成本小，生产成本可以大幅降低；本发明技术获得的产品结晶度和纯度高，具有规整的结构、较大的比表面积和良好的催化反应活性，在石油炼制、石油化工和精细化工领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0010]图1是实施例1使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的XRD图。
[0011 ] 图2是实施例1使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的SEM图。
[0012]图3是实施例2使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的XRD图。
[0013]图4是对比例1使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的XRD图。
【具体实施方式】
[0014]实施例是用来提供对本发明的进一步理解和解释说明，但并不构成对本发明的限制。
[0015]本发明的具体实现方法:
[0016]将去离子水与硅源、铝源和无机碱源混合均匀，再加入ZSM-22晶种搅拌均匀形成混合凝胶，室温下陈化，将混合凝胶预热至晶化温度，加入晶化反应器中进行晶化反应，产品抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。
[0017]以下通过实施例进一步详细说明本发明，但实施例并非用于限定本发明，不对本发明做任何形式上的限制。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实在对以下实施例所做的简单修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。
[0018]实施例1
[0019]将1.12g Κ0Η与0.20g A1203溶于90g去离子水中，搅拌澄清后，加入18.54g硅溶胶(Si02含量为32.4%)，在室温下继续搅拌直至形成均匀的硅铝溶胶，最后加入0.12g(为加入Si02质量的2%)ZSM-22分子筛并搅拌均勾，反应原料的摩尔配比Si02:Al 203:0H 一:H20为1:0.02:0.2:50o混合原料在室温下静置陈化8h，然后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，150°C静态晶化30min，产品抽滤烘干得到合成产品。
[0020]如附图1所示，经X衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛。
[0021]如附图2所示，通过扫描电镜照片可以看出产品的纯度较高。
[0022]实施例2
[0023]按照实施例1的原料配比和陈化、晶化条件合成ZSM-22分子筛，不同的是，晶化反应的时间为lOmin。按照本实施例的方法，合成产品的XRD图见图3。
[0024]实施例3
[0025]按照实施例1的原料配比和陈化、晶化条件合成ZSM-22分子筛，不同的是，晶化反应的时间为150min。按照本实施例的方法，合成产品经XRD分析其组成为ZSM-22分子筛。
[0026]实施例4
[0027]按照实施例1的原料配比和陈化、晶化条件合成ZSM-22分子筛，不同的是，晶化反应采用动态晶化法，搅拌转速为60rmp。按照本实施例的方法，合成产品经XRD分析其组成为 ZSM-22。
[0028]实施例5
[0029]按照实施例1的陈化和晶化条件合成ZSM-22分子筛，不同的是，原料摩尔配比Si02:Al 203:0H 一:H20为1:0.005:0.2:50。按照本实施例的方法，合成产品经XRD分析其组成为ZSM-22分子筛和白娃石。
[0030]对比例1
[0031]按照实施例1的原料配比和陈化、晶化条件合成ZSM-22分子筛，不同的是，晶化反应的时间为24h。按照本对比例的方法，合成产品的XRD图见图4。
【主权项】
1.使用晶种快速合成制备ZSM-22分子筛的方法，其特征在于，具体如下: 将去离子水与硅源、铝源和无机碱源混合均匀，再加入ZSM-22晶种搅拌均匀形成混合凝胶，室温下陈化，混合凝胶加入晶化反应器中进行晶化反应，产品抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或几种的混合物； 所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合物； 所述的碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种的混合物。3.按照权利要求2的方法，其特征在于，硅源以S12计，铝源以A1 203计，碱源以0H计，Si02与去离子水的摩尔配比为1:5?100，A1 203与S1 2的摩尔配比为1:20?300，碱源中对应的0H一与Si02的摩尔配比为1:1?20。4.按照权利要求3的方法，其特征在于，S12与去离子水的摩尔配比为1:10?60，A1203与Si02的摩尔配比为1:40?150，碱源中对应的0H—与Si02的摩尔配比为1:2?10。5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的ZSM-22分子筛晶种为焙烧前ZSM-22分子筛原粉、Η型ZSM-22分子筛、順4型ZSM-22分子筛、Na型ZSM-22分子筛中的一种或几种的混合物。6.按照权利要求1的方法，其特征在于，硅源以S12计，5102与ZSM-22分子筛晶种的质量比为1:0.01?0.2。7.按照权利要求6的方法，其特征在于，3102与ZSM-22分子筛晶种的质量比为1:0.02 ?0.1。8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的室温下陈化的陈化时间为1?72h;所述的晶化反应的温度为105?250°C ;晶化反应的时间为10?239min。9.按照权利要求8的方法，其特征在于，晶化反应的温度为120?200°C;晶化反应的时间为30?150min。10.按照权利要求1的方法，其特征在于，晶化反应为静态晶化，或为动态晶化；晶化反应的反应器为间歇釜式反应器、连续釜式反应器、半连续釜式反应器或管式反应器。
【专利摘要】一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法，属于分子筛的制备技术领域。以ZSM-22分子筛作为晶种，加入无机原料凝胶溶液中，以较短的晶化时间，即可得到ZSM-22分子筛。本发明的优点在于：晶化时间显著短于其他合成制备方法，有利于其工业生产；合成原料均为无机原料，不使用有机模板剂，环境友好，价格低廉；产品品质优良，质量稳定，在一些重要的催化反应中有潜在应用价值。
【IPC分类】C01B39/46, C01B39/04
【公开号】CN105293516
【申请号】CN201510708781
【发明人】方云明, 武秋颖, 黄勇, 李明瑞
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月27日