专利名称：一种三晶相复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三晶相复合分子筛及其制备方法，具体地说是一种包含Y型分子筛、β沸石以及Mor沸石的三种分子筛晶相的复合分子筛及其制备方法。
背景技术：
Y型分子筛是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发明在催化领域具有划时代的意义。高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。β沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题， 加之ZSM系列沸石的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，β沸石又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅沸石，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。丝光沸石(Mor)是人类认识最旱的沸石之一，分人然和合成两类。1864年How首次命名天然丝光沸石。1948年，Barrer等用碳酸钠为矿化剂，使混合硅酸凝胶与铝酸钠水溶液在265°C 295°C下水热晶化，首次合成出丝光沸石。丝光沸石中由5 3结构单元连接的四元环和五元环(五元环占优势)构成椭圆形12元环主通道，主通道间有八元环通道沟通。12元环直筒形通道尺寸0.695 XO. 581nm，12元环通道排列不规则，孔径0J8nm。丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂。上述表明Y型分子筛、β沸石和Mor沸石在石油化工催化领域均具有广泛的应用。2004年李瑞丰等成功地制备了 Y- β和β -Y复合沸石分子筛催化材料，先后公开了两篇专利，专利申请号:CN200410012333. 2 和 CN200410012336. 6。CN200610048273. 9 公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合沸石分子筛，该复合沸石分子筛有机结合 Y型分子筛和β沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有β沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。宗保宁等也在2004年采用均相法成功合成了 Mor/β沸石混晶材料。结果表明 Mor沸石和β沸石不是呈现纯粹的物理混合状态，总酸量、强酸酸量、弱酸酸量均大于Mor 分子筛、β沸石以及机械混合物的酸量。甲苯烷基化性能考察结果表明，Mor/β沸石混晶材料催化甲苯烷基化反应产物中的二甲苯收率较β沸石、机械混合物和Mor为催化剂分别高27. 2%,25. 4%和13. 6%，且Mor/β沸石混晶材料催化的甲苯烷基化反应产物中苯的含量最少。由于这些复合材料同时具有两种分子筛的结构，双孔结构的存在，酸性，水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能，因而可使多步反应同时在一个催化剂上进行，大大降低成本。但现有技术未公开Y型分子筛、β沸石、Mor沸石三种晶相在一种产品中的复合分子筛。采用上述方法的简单组合也不能得到Y型分子筛、β沸石、Mor沸石三种晶相在一种产品中的复合分子筛产品。
发明内容
本发明提供一种γ-β -Mor复合分子筛及其制备方法，得到了新型的γ-β -Mor复合分子筛。本发明γ-β -Mor复合分子筛具有Y型分子筛晶相、β沸石晶相和Mor沸石晶相。本发明Y-β -Mor复合分子筛制备过程如下水热法合成Y-β-Mor复合分子筛，按最终合成反应混合物的摩尔比为 (1. 18-1. 24) Na2O (8. 5—13. 0) SiO2 Al2O3 (2. 75-3. 10) TEABr (1.0-4.0) NH4OH (170-220) H2O,配制反应物料，原料包括NaOH、Y型分子筛、四乙基溴化铵(TEABr)、 氨水、去离子水和硅源。本发明复合分子筛具体合成过程如下先将所需的NaOH和四乙基溴化铵溶于水制成溶液，将Y型分子筛粉末加入溶液中，搅拌均勻后，加入所需量的氨水，搅拌混合均勻后加入硅源，得到合成反应混合物。将制备的最终合成反应混合物装入反应釜中，于 1300C -150°C下晶化4天-7天，即得到Y-β -Mor复合分子筛。其中所述的硅源选自硅溶胶。上述的三晶相复合分子筛其特征在于，分子筛中同时含有Y、β、Mor三种分子筛的晶相，经分析不是机械混合物，是三种晶相分子筛的复合产品。并且Y型分子筛与β沸石和Mor沸石的相对比例可以通过调节合成条件来调变，如随着晶化时间的延长β沸石和 Mor沸石的相对含量会增加，随着碱度的提高Mor沸石的相对含量会增加等，具体可以由本领域技术人员按需要进行调节。上述的三晶相复合分子筛制备方法，其特征在于利用Y型分子筛作为铝源和部分硅源，采用一步水热合成体系合成出具有三种晶相的复合分子筛。所述的Y型分子筛硅铝比为4. 8-5. 2(氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的钠型Y型分子筛。本发明三晶相复合分子筛及其制备方法的优点在于通过适宜的原料配比，一步水热合成体系合成出具有Y型分子筛、β沸石、Mor沸石三种晶相的复合分子筛，通过它们之间相互调节孔道结构、酸性，可以充分发挥他们彼此的催化特点。实验表明，三晶相复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些异构化等石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于多种类型分子筛物理混合的使用性能。
图1是本发明实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出其是含有Y型分子筛、β沸石、Mor沸石三种晶相的复合分子筛。
具体实施方式
本发明利用Y型分子筛作为铝源，通过适宜的物料配比和合成过程得到了具有三晶相的γ-β -Mor复合分子筛。下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例1称取0. 60g氢氧化钠和10. Og四乙基溴化铵溶于36. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入4. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入20. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1.20Νει20 12. 3Si02 Al2O3 2. 9OTEABr 3. 6NH40H 204H20。在 140°C 下晶化 5. 0天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β -Mor三晶相复合分子筛。实施例2称取0. 58g氢氧化钠和10. Og四乙基溴化铵溶于34. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入4. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入20. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1. 19Νει20 12. 3Si02 Al2O3 2. 9OTEABr 3. 6NH40H 197H20。在 140°C 下晶化 4. 5天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β -Mor三晶相复合分子筛。实施例3称取0. 64g氢氧化钠和10. Og四乙基溴化铵溶于40. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入4. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入16. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1.22Νει20 10. 9Si02 Al2O3 2. 9OTEABr 3. 6NH40H 204H20。在 140°C 下晶化 4天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β -Mor三晶相复合分子筛。实施例4称取0. 60g氢氧化钠和10. 4g四乙基溴化铵溶于40. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入2. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入20. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1.20Νει20 12. 3Si02 Al2O3 3. 03TEABr 1. 8NH40H 2IOH2O0 在 140°C 下晶化 4. 5天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β -Mor三晶相复合分子筛。实施例5称取0. 64g氢氧化钠和10. Og四乙基溴化铵溶于46. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入2. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入10. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1.22Νει20 8. 7Si02 Al2O3 2. 9OTEABr 1. 8NH40H 197H20。在 145°C下晶化 4 天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β-Mor三晶相复合分子筛。实施例6称取0. 64g氢氧化钠和9. 6g四乙基溴化铵溶于36. Oml去离子水中，然后边搅拌边加入7. 5gY型分子筛(硅铝摩尔比为5. 1)，搅拌均勻后加入4. Oml氨水到混合物中，搅拌均勻后再加入20. Oml硅溶胶，搅拌均勻，转入到密闭的不锈钢反应釜中。混合物各组分比例1.22Νει20 12. 3Si02 Al2O3 2. 8OTEABr 3. 6NH40H 204H20。在 135°C下晶化 6天，得到复合分子筛产物，经分析产品为Y-β -Mor三晶相复合分子筛。
表1原料Y型分子筛和主要实施例制备的复合分子筛的主要性质
权利要求
1.一种三晶相复合分子筛，其特征在于所述复合分子筛具有Y型分子筛晶相、β沸石晶相和Mor沸石晶相。
2.—种权利要求1所述三晶相复合分子筛的制备方法，其特征在于制备过程包括将Y 型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均勻得到反应混合物凝胶体系，反应混合物在密闭条件下于130°C -150°C下晶化4-7天， 得到Y- β -Mor复合分子筛，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为(1. 18-1. 24) Na2O (8. 5—13. 0) SiO2 Al2O3 (2. 75-3. 10) TEABr (1.0-4.0) NH4OH (170-220) H2O。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于硅源是硅溶胶。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛粉末是工业合成的钠型Y 分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛的硅铝比为4.8-5. 2。
全文摘要
本发明公开了一种三晶相复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有Y型分子筛晶相、β沸石晶相和Mor沸石晶相。该三晶相复合分子筛的制备方法为将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，选择性加入氨水，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为(1.18-1.24)Na2O∶(8.5-13.0)SiO2∶Al2O3∶(2.75-3.10)TEABr∶(1.0-4.0)NH4OH∶(170-220)H2O，反应混合物在密闭条件下于130℃-150℃下晶化4天-7天，得到Y-β-Mor复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新产品，可以用于多种催化过程。
文档编号B01J29/70GK102441423SQ20101050908
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者凌凤香, 孙万付, 张喜文, 张志智, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院