专利名称：利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法
技术领域：
本发明属于NaA分子筛膜技术领域。具体涉及一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。
背景技术：
NaA分子筛膜的制备和研究在国内外受到了广泛重视，目前合成NaA分子筛膜以及其它分子筛膜的研究方法多集中在晶种法上，晶种法合成NaA分子筛膜的关键在于如何将晶种均勻地引入到载体表面上。引入晶种是一种有效控制分子筛在载体表面生长、调控成膜结构、提高成膜速度和提高合成膜质量的方法。在一定条件下引入晶种，可以为载体表面成膜提供生长中心，不断地从合成液中汲取所需物质，充分晶化成长，填充晶体间的空隙，得到致密的分子筛膜，它可以缩短晶体生长的诱导期，越过非均相成核阶段，从而放宽了成膜的条件，使其在争夺晶化所需的活性硅铝物种的竞争中占据有利地位，确保充分生长成为紧密的孪生致密膜；引入晶种同时也缩短了成膜时间，降低了晶化温度，减少了晶化次数，也就减少了载体在晶化液中浸泡时间，使碱液对载体的侵蚀程度降低，从而避免了载体在合成膜过程中变脆而导致机械强度下降的问题。此外，引入晶种还可以起到导向剂的作用，控制合成分子筛膜的类型，抑制杂晶生成。因此如何将晶种均勻地引入到载体表面也是一个难题，目前引入晶种的方法有浸渍法、电脉法、真空法、打磨法及错流过滤法等，对提高膜质量都能起到一定的作用，但是合成出的膜仍然有缺陷，分离性能差，达不到完全分子筛分的效果。浸渍法是目前引入晶种使用比较普遍的一种方法，浸渍法是将分子筛原粉按一定配比制成晶种水溶液，然后将载体管两端用聚四氟乙烯封堵后放入晶种水溶液中浸渍，晶种水溶液中的晶粒会在浓度梯度的作用下从溶液中扩散到载体表面并被载体吸附，浸渍一定时间后，取出载体管，经干燥、焙烧后，在载体表面则有一层晶种涂层形成。如徐晓春等 (Xiaochun Xu, Weishen Yang，Jie Liu,Liwu Lin. Synthesis of NaA zeolite membranes from clear solution[J]. Microporous and Mesoporous materials，2001，43 :299-311.) 将多孔α -Al2O3载体浸渍到质量分数为0. 5%的NaA分子筛晶种水溶液中，浸渍30s后取出，再将浸渍后的多孔α-Al2O3载体在150°C条件下干燥Mh，获得了预涂有晶种的多孔 α-Al2O3载体，然后按Na2O SiO2 Al2O3 H2O的摩尔比为50 :5:1: 1000计，将氢氧化钠、铝箔、硅溶胶、去离子水进行混合，得到NaA分子筛膜的合成液，经过两次水热合成制备了 NaA分子筛膜。所制备的NaA分子筛膜的Ii-C4Hltl渗透通量测试表明，利用浸渍法制备的NaA分子筛膜具有直径比NaA分子筛孔径大的缺陷，所制备的NaA分子筛膜的渗透通量相对较低；又如程志林等(程志林，晁自胜，万惠霖.小分子无机气体在NaA分子筛膜上的渗透分离性能[J].化学通报，2003，7 :488-491)利用浸渍法在多孔α-Al2O3载体上预涂晶种，采用多次合成的方法，在微波加热15min下合成出较为致密的NaA分子筛膜。但从温度对H2Z^2的理想分离选择性的影响来看，随着温度的升高，膜层与载体层之间热胀不匹配产生应力导致膜层高温产生裂缺，所制备的膜缺陷有所增大；此外，多次合成后的NaA分子筛膜仍然存在缺陷或针孔，膜的分离选择性提高不显著。应用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法至今还没有研究报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法，用该方法制备的NaA分子筛膜致密、连续、分离性能良好。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是第一步、按Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (0. 5 4) 1 (45 350)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 5 1. Oh ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌0. 5 池，制得NaA分子筛膜合成液。第二步、将多孔α -Al2O3载体管进行预处理，再将预处理后的多孔α -Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封。第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在170°C 180°C条件下烘干3. 5 4. 5 小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为10 30s。第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以4 6°C /min的速率升温至 530 580°C，在530 580°C条件下煅烧3 5h。第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 80°C 110°C条件下晶化4 他；然后将晶化后的多孔α -Al2O3载体管取出，水洗至中性， 室温条件下晾干，最后置于90 110°C的烘箱中6 12h，获得多孔α -Al2O3膜管。第六步、在压差为0. IMpa条件下，测定多孔α -Al2O3膜管的单组分队渗透通量， 若渗透通量小于10_7mO 1 · m_2 · S-1 · Pa-1，则制得NaA分子筛膜；否则，重复第一至第五步。所述的4A分子筛晶种水溶液的制备方法是将4A分子筛原粉加入到去离子水中， 机械搅拌10 15min，然后超声震荡20 30min，制成0. 5 2. Owt. %的4A分子筛晶种水溶液。所述的将多孔α -Al2O3载体管进行预处理是指先将多孔α -Al2O3载体管的外表面先后用600#和800#砂纸打磨光滑，再将打磨后的多孔α -Al2O3载体管先后浸泡在0. 5 lmol/L盐酸和0. 5 lmol/L氢氧化钠溶液中，浸泡时间均为20 ^h，取出后超声震荡 20 30min，水洗至中性，室温条件下晾干，然后在140 160°C条件下烘干，待用。由于采用上述技术方案，本发明利用多孔α-Al2O3载体经过长时间的高温干燥， 使水分从多孔α-Al2O3载体管的微孔中完全脱离出来，经过处理后的多孔α-Al2O3载体管相当于一个真空体，当多孔α-Al2O3载体管与分散均勻的晶种水溶液接触时，溶液迅速进入到多孔α-Al2O3载体管微孔中，在水的带动下，晶种粒子被“抽”到微孔表面，并受到强大的吸引力而牢固地依附在多孔α-Al2O3载体管表面，晶种粒子在多孔α-Al2O3载体管表面聚积并不断增厚，将多孔α-Al2O3载体管表面的孔道堵住，使晶种粒子在其表面聚积并不断增厚，在多孔α -Al2O3载体管表面合成的NaA分子筛膜致密、连续、分离性能良好。本发明利用热浸渍晶种法制备的NaA分子筛膜，具有的N2渗透通量为 0. 299 X 10_8 (mol · m_2 · s—1 · Pa—1)，说明制备的NaA分子筛膜致密、连续；将制备的NaA分子筛膜在70°C条件下进行乙醇脱水分离实验，得到的乙醇脱水分离因数为15600，说明制备的NaA分子筛膜分离性能良好。因此，本发明所制备的NaA分子筛膜具有致密、连续、分离性能良好的特点。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。为避免重复，先将本具体实施方式
所涉及的“4A分子筛晶种水溶液的制备方法”和 “多孔α -Al2O3载体管进行预处理”统一描述如下，实施例中不再赘述4Α分子筛晶种水溶液的制备方法是将4Α分子筛原粉加入到去离子水中，机械搅拌10 15min，然后超声震荡20 30min，制成0. 5 2. Owt. %的4A分子筛晶种水溶液；多孔α -Al2O3载体管进行预处理是先将多孔α "Al2O3载体管的外表面先后用 600#和800#砂纸打磨光滑，再将打磨后的多孔α -Al2O3载体管先后浸泡在0. 5 lmol/L盐酸和0. 5 lmol/L氢氧化钠溶液中，浸泡时间均为20 ^h，取出后超声震荡20 30min， 水洗至中性，室温条件下晾干，然后在140 160°C条件下烘干，待用。实施例1一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。其制备步骤如下第一步、按Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (0. 5 1) 1 (45 100)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 5 0. 8h ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌0. 5 lh，制得NaA分子筛膜合成液。第二步、将多孔α -Al2O3载体管进行预处理，再将预处理后的多孔α -Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封。第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在170°C 175°C条件下烘干3. 5 4. 0 小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为10 20s。第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以4 5°C /min的速率升温至 530 540°C，在530 540°C条件下煅烧3 4h。第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 80°C 90°C条件下晶化4 证；然后将晶化后的多孔α-Al2O3载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干，最后置于90 95°C的烘箱中6 8h，获得多孔α -Al2O3膜管。第六步、在压差为0. IMpa条件下，测定多孔α -Al2O3膜管的单组分队渗透通量， 若渗透通量小于10_7mO 1 · m_2 · S-1 · Pa-1，则制得NaA分子筛膜；否则，重复第一至第五步。实施例2一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。其制备步骤如下第一步、按Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (1 2) 1 (100 200)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 7 1. Oh ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌1. 0 1. 5h，制得NaA分子筛膜合成液。第二步、同实施例1。第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在175°C 180°C条件下烘干4. 0 4. 5小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为20 30s。第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以5 6°C /min的速率升温至 540 550°C，在540 550°C条件下煅烧4 5h。第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 90°C 100°C条件下晶化5 他；然后将晶化后的多孔α -Al2O3载体管取出，水洗至中性， 室温条件下晾干，最后置于95 100°C的烘箱中7 9h，获得多孔α -Al2O3膜管。第六步、同实施例1。实施例3一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。其制备步骤如下第一步、按Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (2 3) 1 QO 300)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 7 1. Oh ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌1. 5 2. Oh,制得NaA分子筛膜合成液。第二步、同实施例1。第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在170°C 175°C条件下烘干4. 0 4. 5 小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为20 30s。第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以4 5°C /min的速率升温至 550 565 °C，在550 565 °C条件下煅烧4 5h。第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 100°C 110°C条件下晶化6 ；然后将晶化后的多孔α-Al2O3载体管取出，水洗至中性， 室温条件下晾干，最后置于100 105°C的烘箱中8 10h，获得多孔α -Al2O3膜管。第六步、同实施例1。实施例4一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。其制备步骤如下第一步、按Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (3 4) 1 (300 350)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 5 0. 8h ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌2. 0 3. Oh,制得NaA分子筛膜合成液。第二步、同实施例1。第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在175°C 180°C条件下烘干3. 5 4. 0 小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为10 20s。第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以5 6°C /min的速率升温至 565 580°C，在565 580°C条件下煅烧3 4h。第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 105°C 110°C条件下晶化7 他；然后将晶化后的多孔α-Al2O3载体管取出，水洗至中性，室温条件下晾干，最后置于105 110°C的烘箱中10 12h，获得多孔α -Al2O3膜管。第六步、同实施例1。本具体实施方式
利用多孔α-Al2O3载体管经过长时间的高温干燥，使水分从多孔α-Al2O3载体管的微孔中完全脱离出来，经过处理后的多孔α-Al2O3载体管相当于一个真空体，当多孔α -Al2O3载体管与分散均勻的晶种水溶液接触时，溶液迅速进入到多孔 α -Al2O3载体管微孔中，在水的带动下，晶种粒子被“抽”到微孔表面，并受到强大的吸引力而牢固地依附在多孔α-Al2O3载体管表面，晶种粒子在多孔α-Al2O3载体管表面聚积并不断增厚，将多孔α -Al2O3载体管表面的孔道堵住，使晶种粒子在其表面聚积并不断增厚，在多孔α -Al2O3载体管表面合成的NaA分子筛膜致密、连续、分离性能良好。本具体实施方式
利用热浸渍晶种法制备的NaA分子筛膜，具有的队渗透通量为 0. 299 X 10_8 (mol · m_2 · s—1 · Pa—1)，说明制备的NaA分子筛膜致密、连续；将制备的NaA分子筛膜在70°C条件下进行乙醇脱水分离实验，得到的乙醇脱水分离因数为15600，说明制备的NaA分子筛膜分离性能良好。因此，本具体实施方式
所制备的NaA分子筛膜具有致密、连续、分离性能良好的特
点ο
权利要求
1.一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于其制备步骤是 第一步、按 Nei2O SiO2 Al2O3 H2O 的摩尔比为 2 (0. 5 4) 1 (45 ；350)计，先将铝酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，机械搅拌0. 5 1. Oh ；再在机械搅拌条件下缓慢加入硅溶胶，加入硅溶胶后继续机械搅拌0. 5 池，制得NaA分子筛膜合成液；第二步、将多孔α-Al2O3s体管进行预处理，再将预处理后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封；第三步、将密封后的多孔α -Al2O3载体管在170°C 180°C条件下烘干3. 5 4. 5小时，取出后立即浸渍到4A分子筛晶种水溶液中，浸渍时间为10 30s ；第四步、将浸渍后的多孔α-Al2O3载体管取出后重复第三步；再将浸渍后的多孔 α -Al2O3载体管取出后在室温条件下晾干，置入马弗炉中，以4 6°C /min的速率升温至 530 580°C，在530 580°C条件下煅烧3 5h ；第五步、先将煅烧后的多孔α-Al2O3载体管两端用聚四氟乙烯密封，垂直放置在不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液至煅烧后的多孔α -Al2O3载体管浸没，再在 80°C 110°C条件下晶化4 他；然后将晶化后的多孔α -Al2O3载体管取出，水洗至中性， 室温条件下晾干，最后置于90 110°C的烘箱中6 12h，获得多孔α -Al2O3膜管；第六步、在压差为0. IMpa条件下，测定多孔α-Al2O3膜管的单组分队渗透通量，若渗透通量小于10_7mol · m_2 · s—1 · Pa—1，则制得NaA分子筛膜；否则，重复第一至第五步。
2.10 15min，然后超声震荡20 30min，制成0. 5 2. Owt. %的4A分子筛晶种水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于所述的将多孔α-Al2O3载体管进行预处理是指先将多孔α-Al2O3载体管的外表面先后用 600#和800#砂纸打磨光滑，再将打磨后的多孔α -Al2O3载体管先后浸泡在0. 5 lmol/L盐酸和0. 5 lmol/L氢氧化钠溶液中，浸泡时间均为20 ^h，取出后超声震荡20 30min， 水洗至中性，室温条件下晾干，然后在140 160°C条件下烘干，待用。
全文摘要
本发明涉及一种利用热浸渍晶种法制备NaA分子筛膜的方法。其技术方案是按Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O的摩尔比为2∶(0.5～4)∶1∶(45～350)，将其原料混合制得NaA分子筛膜合成液，再将多孔α-Al2O3载体管利用热浸渍晶种法预涂晶种，密封载体管两端，置入不锈钢晶化釜中，缓慢倒入NaA分子筛膜合成液，在80℃～110℃条件下晶化4～8h后将载体管取出，水洗，室温条件下晾干，最后置于90～110℃的烘箱中6～12h，获得多孔α-Al2O3膜管。在压差为0.1Mpa条件下，测定膜管的单组分N2渗透通量，若渗透通量小于10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，则制得NaA分子筛膜；否则重复以上步骤。本发明所制备的NaA分子筛膜具有致密、连续、分离性能良好的特点。
文档编号B01D71/02GK102247768SQ201110114928
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者刘红, 周志辉, 罗钢元 申请人:武汉科技大学