铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入正硅酸乙酯，剧烈搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于175°C下晶化5天，得到的产物的组成(摩尔比)为 Na20: Si02: A1203: H20 =15: 45: 1:2000。；
⑵将步骤⑴中得到的产物用去离子水反复洗漆至pH值为中性，烘干，得到ZSM-5型分子筛；
(3)向步骤(2)中得到的ZSM-5型分子筛中加入偏铝酸钠和Y型分子筛导向剂(摩尔组成为Na20: Si02: A1203: H20 = 15: 16: 1: 320)，在 100°C下晶化25h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料(其中，3102与Α1 203的摩尔比为25:1);
(4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤至pH值为中性，于100°C下烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。
[0022]对照试验1
以正硅酸乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，乙二胺(EDA)为模板剂，通过静态水热合成法制备ZSM-5/Y复合分子筛的过程如下:
(1)将一定量的NaOH溶于20mL的去离子水中，加入计量的模板剂乙二胺溶于上述溶液中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯；
(2)将NaA102S于去离子水中，滴加入步骤(1)的混合溶液中，常温下搅拌5h，形成溶胶，凝胶组成(摩尔比)为 Na20: Si02: A1203: EDA: H20 =3.5: 40: 1: 13: 1300 ； (3)将步骤(2)溶胶装入高压反应釜中，转移至烘箱中175°C下晶化2天；
(4)将步骤(3)中得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到ZSM-5型分子筛；
(5)向步骤(3)中得到的ZSM-5型分子筛中加入偏铝酸钠和Y型分子筛导向剂(摩尔组成为Na20: Si02: A1203: H20 = 15: 16: 1: 320)，在 100°C下晶化24h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料(其中，3102与Α1 203的摩尔比为25:1);
(6)晶化结束后，将复合分子筛用去离子水反复抽滤、洗涤至中性后，转移至烘箱中100°C条件下恒温干燥3 h，得到分子筛原粉。马弗炉中程序升温焙烧去除分子筛模板剂。具体升温程序:先以2°C /min的速率从常温条件加热到200°C，在此温度下恒温lOOmin。再以2°C /min的速度从200°C升高到550°C，并在550°C的条件下恒温300min，自然冷却至常温，得到分子筛粉末。
[0023]实施例1和对照实验1所合成的ZSM-5/Y复合分子筛的XRD谱如图1所示，对照试验1中模板剂法所合成的ZSM-5/Y复合分子筛产物的SEM照片如图2所示，实施例1所合成的ZSM-5/Y复合分子筛的SEM照片如图3所不，由图1可以看出，ZSM-5/Y复合分子筛同时具有ZSM-5型分子筛及Y分子筛的特征峰，其中在2 Θ =7.80，8.70，(23.11 ±0.42)。处的衍射峰为ZSM-5型分子筛的特征峰，而2 Θ =6.50，9.77，13.46，26.58。处的衍射峰为Y分子筛的特征峰，说明所合成的试样为具有双微孔结构的ZSM-5/Y复合分子筛；由图2和图3可以看出，ZSM-5/Y复合分子筛主要呈球形，是典型的ZSM-5型分子筛和Y分子筛复合物的形貌特征。
[0024]实施例2
一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，包括以下步骤:
(1)将异丙醇铝、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入硅溶胶，剧烈搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140°C下晶化7天，得到的产物的组成(摩尔比)为 Na20: Si02: A1203: H20 = 8: 25: 1: 1000 ；
⑵将步骤⑴中得到的产物用去离子水反复洗漆至pH值为中性，烘干，得到ZSM-5型分子筛；
(3)向步骤(2)中得到的ZSM-5型分子筛中加入异丙醇铝和Y型分子筛导向剂(摩尔组成为Na20: Si02: A1203: H20 = 13: 18: 1: 300)，在90°C下晶化40h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料(其中，3102与Α1 203的摩尔比为15:1);
(4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤至中性，于100°C下烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。
[0025]实施例3
一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，包括以下步骤:
(1)将硫酸铝、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入硅酸钠，剧烈搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于200°C下晶化2天，得到的产物的组成(摩尔比)为 Na20: Si02: A1203: H20 = 21: 60: 1: 5000 ；
⑵将步骤⑴中得到的产物用去离子水反复洗漆至pH值为中性，烘干，得到ZSM-5型分子筛；
(3)向步骤(2)中得到的ZSM-5型分子筛中加入硫酸铝和Y型分子筛导向剂(摩尔组成为Na20: Si02: A1203: H20 = 16: 12: 1: 350)，在 120°C下晶化 16h，得到含有 ZSM-5/Y型分子筛的复合材料(其中，3102与A1 203的摩尔比为40:1)；
(4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤至中性，于100°C下烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。
【主权项】
1.一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将铝源、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入硅源，搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入反应釜中于140~200°C下晶化2~7天； (2)将步骤(1)中得到的产物用去离子水洗涤，烘干，得到ZSM-5型分子筛； (3)向步骤(2)中得到的ZSM-5型分子筛中加入铝源和Y型分子筛导向剂，在90~120°C下晶化16~40h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料； (4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤，烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。2.如权利要求1所述的无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于，所述步骤⑶得到的含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料中3102与A1 203的摩尔比为15~40:1。3.如权利要求1所述的无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)中得到的产物的组成为Na20: Si02: A1203: H20 = 8-21: 25-60: 1: 1000-5000ο4.如权利要求1所述的无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于:步骤(1)和步骤(3)中铝源为铝溶胶、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠和铝酸钠中的一种或两种以上。5.如权利要求1所述的无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于:所述步骤(1)中的硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、水玻璃和白炭黑中的任一种或两种以上。6.如权利要求1所述的无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，其特征在于:所述步骤⑶中Y型分子筛导向剂的各成分的摩尔比为Na20: Si02: A1203: H20 = 13-16:12-18: 1: 300-350 ο
【专利摘要】本发明属于一种无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛的方法，包括以下步骤：(1)将铝源、氢氧化钠和去离子水混合，并搅拌均匀，然后加入硅源，搅拌至形成均匀凝胶，将凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于140~200℃下晶化2~7天；(2)将步骤(1)中得到的产物用去离子水反复洗漆至中性，烘干，得到ZSM-5型分子筛；(3)向ZSM-5型分子筛中加入铝源和Y型分子筛导向剂，在90~120℃下晶化16~40h，得到含有ZSM-5/Y型分子筛的复合材料；(4)将步骤(3)中的产物用去离子水洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5/Y复合分子筛。解决了现有技术使用模板剂、成本较高、污染环境等问题。
【IPC分类】C01B39/24, C01B39/38
【公开号】CN105293519
【申请号】CN201510803955
【发明人】郭泉辉, 汤雁婷, 李娟 , 任海霞, 马新起, 李东风, 王树立
【申请人】河南大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日