一种冷氢化制备三氯氢硅的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及领域为硅提纯领域，具体涉及一种采用冷氢化工艺路线、四氯化硅加 氢制备三氯氢硅的工艺方法。
【背景技术】
[0002] 化石能源中煤炭、石油是目前世界各国重要的能源来源。化石能源枯竭问题一直 困扰世界各国的能源行业。2015年石油、煤炭价格低迷并不代表其可开采量的过量增加。 太阳能因其洁净、污染小、可再生等其他化石类能源无法比拟的优点，得到各国的重视。多 晶硅是制备太阳能电池的主要原料，多晶硅制备工艺的改进工作成为研究热点。
[0003]目前，国内改良西门子法占据多晶硅生产的主流，该方法操作苛刻度相对较低，但 是每生产1吨多晶硅便会副产10吨以上四氯化硅，为减少多晶硅生产单耗、降低生产成本、 避免环境危害，最有效的方法就是将四氯化硅转化为三氯氢硅，后者作为原料用于多晶硅 生产，理论上讲完全可以达到无污染封闭式生产。
[0004] 冷氢化技术将四氯化硅转化为三氯氢硅工艺过程中，通常需要添加催化剂用以 加速该反应过程。国内在催化剂领域进行了大量的研究，依据活性组成大致可分贵金属、 镍、铜催化剂。CN102838120、CN102909006公开了采用贵金属作为四氯化硅氢化催化剂的 活性组分，贵金属用于该过程存在价格高、贵金属难于回收等问题。CN1436725公开了一 种四氯化娃氢化生产三氯氢娃的方法，所述镍触媒为粉末状加氢镍触媒。CN102626630、 CN102627283、CN102626630公开了 一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂制备过程 为：可溶性镍盐、金属Μ的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或 金属Μ离子的沉淀剂在溶剂中接触，所得产物过滤、干燥、焙烧。CN101816946公开了一种 用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法及其应用，将经过预处理的氯化亚铜和硅粉在搅拌 床反应器中混合，氢气保护下加热。所述预处理是指将氯化亚铜加入到四氯化硅中搅拌加 热，过滤后在保护气下干燥。CN101941702公开了一种四氯氢硅转化生产三氯氢硅的方法， 所述铜基负载催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述载体为二氧化硅，所述活 性成分为单质铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种，载体含量30 % -70 %，活性成分含量 30% -70%。CN102350351公开了一种氢化催化剂及其制备方法，所述催化剂活性成分为铜 娃合金、铜镍娃合金、铜娃稀土合金或铜镍娃稀土合金。制备过程包括恪炼、雾化、还原干 燥、筛分。上述氢化催化剂制备过程复杂。多晶硅领域竞争日益激烈，对生产成本的控制越 发严格，作为生产过程中必不可少的氢化催化剂，价格下落已成趋势，因此，开发低成本、高 活性的氢化工艺成为本领域发展必然。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种冷氢化制备三氯氢硅的方 法，解决了现有技术中反应速率和转化率不够理想的问题。
[0006] 本发明的技术方案包括如下步骤：
[0007] 将氯化亚铜加热至450-650°C熔融态，经栗加压雾化后，喷涂至温度400~500°C、 氮气密封、搅拌的硅粉中，氯化亚铜与硅粉的质量比为1: (75~250)，喷涂氯化亚铜的硅粉 进入到反应器中进行反应。四氯化硅、氢气、硅粉的摩尔比为1: (2~6) : (700~900)，反应 温度400-500°C，压力2. OMPa，接触时间15-30s，得到三氯氢硅和四氯化硅混合物，计算四 氯化硅转化率。
[0008] 所述的氯化亚铜纯度98%，氯化亚铜含单质铜62. 9%。
[0009] 所述的四氯化硅、氢气、硅粉的优选摩尔比为1:4:800。
[0010] 本发明的优点效果如下：
[0011] -种冷氢化制三氯氢硅的工艺过程，该过程将熔融态氯化亚铜经喷射雾化至加热 干燥的硅粉表面，表面均匀喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中，与经氢气还原，得到的硅 /铜颗粒与氢气和四氯化硅迅速反应，生成三氯化硅产物。
[0012] 本发明方法中，通过硅粉与喷涂到硅粉表面的氯化亚铜形成新的氯化亚铜/硅粉 颗粒，经氢气还原得到铜/硅粉颗粒，然后进行反应。具体优点如下；
[0013] (1)避免了催化剂制备环节和催化剂混合环节。
[0014] (2)氯化亚铜喷涂到硅粉表面，使氯化亚铜相对于制备成催化剂时利用率大大提 尚。
[0015] (3)铜/硅颗粒表面存在的活性位，即铜-硅原子接触点相较于硅粉-催化剂体系 大大增加，且铜/硅颗粒相互碰撞过程中，铜原子可与其他铜/硅颗粒上的硅原子接触，对 该接触点的硅原子同样存在催化作用，因此本发明的反应速率和转化率明显增加。
[0016] 本发明在同样系统铜含量的前提下，转化率较对比例提高了 5个百分点，本发明 提供的工艺方法可有效提高转化率。而且降低反应系统铜含量的情况下，转化率下降缓慢， 表明在较低的氯化亚铜加入量的前提下，整个反应体系依旧处于高转化率的工况。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018] 下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但是并不限制本 发明。
[0019] 实施例1
[0020] 含单质铜62. 9%的氯化亚铜（纯度98%) 100g，加热至450°C熔融态，经栗加压雾 化后，喷涂至温度400°C、氮气密封、搅拌的硅粉中，氯化亚铜与硅粉的质量比为1:75(铜： 硅=1:120)，喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中。四氯化硅、氢气、硅粉的摩尔比为 1:4:800，反应温度450°C，压力2. OMPa，接触时间20s。得到三氯氢硅和四氯化硅混合物，计 算四氯化硅转化率，结果列于表1。对比例1
[0021] 将含单质铜62.9%的氯化亚铜（纯度98%)10(^，浸渍到3丨02上，铜与二氧化硅的 重量比为50:50,制备的催化剂按照实施例1的工艺条件进行反应，计算四氯化硅转化率， 结果列于表1。
[0022] 实施例2
[0023] 其他同实施例1，区别在于制备的硅/氯化亚铜颗粒的氯化亚铜与硅粉的质量比 为 1:150(铜：硅=1 :238)。
[0024] 实施例3
[0025] 其他同实施例1，区别在于制备的硅/氯化亚铜颗粒的氯化亚铜与硅粉的质量比 为 1:200 (铜：硅=1:318)。
[0026] 实施例4
[0027] 其他同实施例1，区别在于制备的硅/氯化亚铜颗粒的氯化亚铜与硅粉的质量比 为 1:250 (铜：硅=1:397)。
[0028] 实施例5
[0029] 将氯化亚铜加热至450°C熔融态，经栗加压雾化后，喷涂至温度400°C、氮气密封、 搅拌的硅粉中，氯化亚铜与硅粉的质量比为1:75,喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中，四 氯化硅、氢气、硅粉的摩尔比为1:2:700,反应温度400°C，压力2. OMPa，接触时间15s，得到 三氯氢硅和四氯化硅混合物，计算四氯化硅转化率。
[0030] 实施例6
[0031] 将氯化亚铜加热至650°C熔融态，经栗加压雾化后，喷涂至温度500°C、氮气密封、 搅拌的硅粉中，氯化亚铜与硅粉的质量比为1:250,喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中， 四氯化硅、氢气、硅粉的摩尔比为1:6:900,反应温度500°C，压力2. OMPa，接触时间30s，得 到三氯氢硅和四氯化硅混合物，计算四氯化硅转化率。
[0032] 具体评价数据见下表。
[0033] 表1不同实施例的评价数据
【主权项】
1. 一种冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于包括下述步骤：将氯化亚铜加热至 450-650°C熔融态，经栗加压雾化后，喷涂至温度400-500°C、氮气密封、搅拌的硅粉中，氯化 亚铜与硅粉的质量比为1:75-250,喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中，四氯化硅、氢气、 硅粉的摩尔比为1: (2~6) : (700~900)，反应温度400-500°C，压力2.OMPa，接触时间 15-30S，得到三氯氢硅和四氯化硅混合物，计算四氯化硅转化率。2. 根据权利要求1所述的一种冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于所述的氯化亚 铜纯度98%，氯化亚铜含单质铜62. 9%。3. 根据权利要求1所述的一种冷氢化制备三氯氢硅的方法，其特征在于所述的四氯化 硅、氢气、硅粉的优选摩尔比为1:4:800。
【专利摘要】本发明涉及一种冷氢化制备三氯氢硅的方法，将熔融态氯化亚铜经喷射雾化至加热干燥的硅粉表面，表面均匀喷涂氯化亚铜的硅粉进入到反应器中，经氢气还原，得到的铜/硅颗粒与氢气和四氯化硅迅速反应，生成三氯化硅产物。避免了催化剂制备环节和催化剂混合环节，使氯化亚铜相对于制备成催化剂时利用率大大提高。
【IPC分类】C01B33/107
【公开号】CN105399101
【申请号】CN201510936653
【发明人】毛微, 梁飞雪, 马诚
【申请人】辽宁石油化工大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月14日