用于制备闪烁光纤面板的闪烁玻璃的组合物及其制备方法_2

文档序号:9720316阅读:来源:国知局
量高于20重量%时,玻璃的高温黏度会增加,造成玻璃熔制温度过高。因此,Si0 2的重量百 分比为10~20重量%,优选为12~15重量%。
[0042] Al2〇3属于玻璃的中间体氧化物,Al3+有两种配位状态,即位于四面体或八面体中, 当玻璃中氧足够多时,形成铝氧四面体[A104],与硅氧四面体形成连续的网络,当玻璃中氧 不足时,形成铝氧八面体[A106],为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中,所以在一定含 量范围内可以和Si0 2是玻璃网络形成的主体,抑制玻璃分相的产生,改善玻璃纤维的拉制 条件。Al2〇3含量低于3重量%,玻璃的耐化学性不足,同时会增加玻璃的结晶倾向;Al 2〇3含 量大于10重量%会显著增加玻璃高温黏度,使玻璃的熔制温度升高。因此,Al2〇3的重量百分 比为0~10重量%,优选为0~7重量%,更优选为2~4重量%。
[0043] B2〇3也是玻璃形成氧化物,也是构成玻璃骨架的成分,同时又是一种降低玻璃熔制 黏度的助溶剂,可以降低玻璃的熔制温度,改善玻璃纤维拉制条件。硼氧三角体[B03]和硼 氧四面体[B04]为结构组元,在不同条件下硼可能以三角体[B03]或硼氧四面体[B04]存在, 在高温熔制条件时,一般难于形成硼氧四面体,而只能以三面体的方式存,但在低温时,在 一定条件下B 3+有夺取游离氧形成四面体的趋势,使结构紧密而提高玻璃的低温黏度,但由 于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性,也决定了它的含量范围较小。B 2〇3的 含量低于20重量%,无法起到助溶的作用,同时降低玻璃的化学稳定性;B2〇3的含量大于45 重量%,会降低玻璃的折射率,同时使玻璃的分相倾向增加。因此,B 2〇3的重量百分比为20~ 45重量%,优选为25~35重量%,更优选为28~32重量%。
[0044] La203是镧系稀土氧化物,能增加玻璃的折射率和密度,有利于玻璃中发光离子的 分散,减少浓度淬灭效应,提高玻璃的闪烁发光性能,La2〇3的重量百分比为30~60重量%, 优选为30~50重量%,更优选为36~38重量%。但La2〇3含量大于60重量%时会造成玻璃的 热膨胀系数增加。
[0045] Nb205也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率和密度,同时降低玻璃的熔制温度, Nb2〇5的重量百分比为0~2重量%,优选为1重量%。他2〇 5含量大于2重量%时会造成玻璃的 分相和热膨胀系数增加。
[0046] Gd203也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率和密度,提高玻璃的闪烁发光性能, Gd2〇3的重量百分比为5~25重量%,优选为8~15重量%,更优选为13~14重量%。但Gd 2〇3 含量大于25重量%时会造成发光强度降低和浓度淬灭效应。
[0047] Lu203也是稀土氧化物,能增加玻璃的折射率和密度,同时有利于Gd3+离子的分散, 可以降低浓度淬灭效应,提高玻璃的闪烁发光性能,Lu2〇3的重量百分比为0~4重量%,优选 为1~3重量%儿112〇3含量大于4重量%时会造成玻璃的成本增加。
[0048] BaO是玻璃结构网络外体氧化物,能提高玻璃的密度,有利于提高闪烁玻璃的耐辐 照能力和降低无辐射损耗,BaO的重量百分比为0~5重量%,优选为2~4重量% AaO的含量 大于5重量%,会降低玻璃耐化学稳定性,增大玻璃的析晶倾向。
[0049] ZnO是用来降低玻璃的熔制温度的,Zn2+具有稳定的价态,还可以作为发光中心,提 高玻璃的衰减速度和荧光强度等性能,ZnO的重量百分比为0~5重量%,优选为1~4重 量% dnO的含量大于5重量%,会降低玻璃耐化学稳定性和光学性能。
[0050] Sn02是用来提高玻璃的熔化质量和玻璃均匀性的,它可作为澄清剂,吸收玻璃熔 融液体中的小气泡,Sn0 2的重量百分比为0~2重量%,优选为1重量% Αη02的含量大于2重 量%,会降低玻璃的透过率。
[0051] 依据闪烁光纤面板(包括光纤面板、光纤倒像器、光纤光锥等),特别是用于医疗等 领域的闪烁光纤面板对所用玻璃的性质要求,优选的玻璃种类是不含有碱金属氧化物的硼 镧硅酸盐玻璃,该闪烁玻璃具有高折射率、高密度、耐辐照性能好、闪烁速度快、余辉短、对 硬X射线敏感、抗析晶性能优良、抗热冲击性能优良、化学稳定性好、闪烁光发光效率高,可 以拉制光纤等优点。本发明的闪烁玻璃属于硼镧硅酸盐玻璃,玻璃中不含碱金属氧化物以 及对闪烁性能有影响的重金属氧化物如482〇3、513 2〇3、?13〇、0(10、812〇3等,即使含有及其微少 的量也是由于其它玻璃原料所带入。
[0052] 本发明还提供一种用于制备闪烁光纤面板的闪烁玻璃的制备方法,制备方法如 下:
[0053] (1)玻璃配合料的制备:将原料按照要求所述的组分及含量进行配方计算及配合 料的配制,经过充分混合并研磨均匀后制得玻璃配合料。
[0054] (2)玻璃配合料的熔制:将上述制得的玻璃配合料充分混合均匀后放入铂金坩埚 中,置于还原气氛下的玻璃熔化炉中熔化,还原气氛条件下熔制的玻璃可有效地提高玻璃 的闪烁发光效率,还原气氛的获得是直接将氮气和氢气的混合气体通入到装有配合料的坩 埚中,熔化温度1400~1500°C,熔化后保温6~9小时,保温期间对玻璃液进行人工搅拌3次, 以改善玻璃液的熔化质量与澄清质量。
[0055] (3)将熔化的玻璃液浇铸在经过预热的400_600°C的耐热钢模具上,然后将固化后 的玻璃试样移至于600°C的马弗炉中退火,保温3小时后将电炉关闭,再随炉冷却自然降温 到室温。
[0056] (4)将上述冷却后的玻璃经过切割、表面研磨、抛光处理后加工成lOmmXIOmmX 3mm的样品即为闪烁玻璃样品。
[0057]对本发明一种用于制备闪烁光纤面板的闪烁玻璃所测定的参数及测定方法和仪 器如下:
[0058] (1)折射率Μ[λ = 589 · 3nm时玻璃的折射率],玻璃折射率nD采用折射率测试仪来测 定;
[0059] (2)30~300°C的平均热膨胀系数a3Q/3QQ[l(TV°C],采用卧式膨胀仪测量,以平均线 膨胀系数表示,采用IS07991规定的方法测量;
[0060] (3)密度(室温下);采用阿基米德排水法测量;
[0061] (4)发射波长,用X射线激发样品,得到本发明制得的闪烁玻璃的闪烁发光光谱。
[0062] 以下实施例中所用原料及原料要求如下:
[0063] 其中Si02通过石英砂引入(高纯,>99.9%,150μπι筛上物为1%以下、45μπι筛下物 为30%以下、Fe2〇3含量小于O.Olwt% ),Al2〇3通过氢氧化错引入(分析纯,平均粒径50μηι), Β2Ο3通过硼酐引入(400μηι筛上物为10%以下、63μηι筛下物为10%以下),La2〇3通过三氧化二 镧引入(5N),Nb 2〇5通过五氧化二铌引入(5N),Gd2〇3通过三氧化二钆引入(5N),Lu 2〇3通过三 氧化二镥引入(5N),BaO通过碳酸钡(分析纯,纯度2 99.0 % )引入,ZnO通过氧化锌(分析纯) 引入,Sn02是通过二氧化锡(化学纯)引入。
[0064] 实施例1
[0065] 首先,按表1实施例1玻璃成分选择原料,使其配料满足表1的玻璃化学组成,经过 充分混合并研磨均匀后制得玻璃配合料,然后倒入铂金坩埚中,在1450°C温度下于还原气 氛中的玻璃熔化炉中熔化,直接将氮气和氢气的混合气体通入到装有配合料的坩埚中获得 还原气氛,熔化后保温8小时,保温期间对玻璃液进行人工搅拌3次,以改善玻璃液的熔化质 量与澄清质量,待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后,将玻璃熔体倒入预热500°C的尺寸 为70mm X 10mm X 10mm的耐热钢模具中饶注成形,然后将固化后的玻璃试样移至于600°C的 马弗炉中进行退火处理,保温3小时后将电炉关闭,再随炉冷却自然降温到室温,冷却后的 玻璃经过切割、表面研磨、抛光处理后加工成l〇mmX 10mmX 3mm的样品,制得闪烁玻璃样品 测试性能如表2所示,⑴折射率为1.83;(2)30~300°〇的平均线膨胀系数68\1(^/°〇;(3) 密度5 · 6g/cm3; (4)发射波长460nm 〇
[0066] 实施例2
[0067] 按表1实施例2玻璃成分选择原料,使其配料满足表1的玻璃化学组成,经过充分混 合并研磨均匀后制得玻璃配合料,然后倒入铂金坩埚中,在1400°C温度下于一氧化碳还原 气氛中的玻璃熔化炉中熔化,一氧化碳气体还原气氛的获得过程是将装有碳粉或石墨粉的 小坩埚置于熔化炉中保温2小时。熔化后保温9小时,保温期间对玻璃液进行人工搅拌3次, 以改善玻璃液的熔化质量与澄清质量,待玻璃配合料熔化成均质的玻璃熔体后,将玻璃熔 体倒入预热400°C
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