膜分离法和用于高能效地产生氧气的膜设备的制造方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种膜分离法和一种在使用混合导电陶瓷膜的情况下高能效地产生氧气的膜设备。【
背景技术：
】[0002]目前优选地通过变压吸附（PSA-PressureSwingAdsorption，变压吸附）或者通过低温空气分离法）来传统地生产氧气。能量高度优化的大型设备达到最小0.34kWhei./Nm3〇2的单位能耗（kryogen_Fu，C，Gundersen，T.:UsingexergyanalysistoreducepowerconsumptioninairSeparationunitsforoxy-combustionprocesses.Energy44(2012)1，60_68(低温_Fu，C.，Gundersen，T.:使用放射本能分析来降低用于氧气燃烧过程的空气分离单元中的能耗。能源44(2012)1,60-68))或0.36kWhel./Nm3〇2的单位能耗（PSA_Dietrich，W·，Scholz，G.，Voit，J.:Linde_VerfahrenzurGewinnungvonSauerstoffundOzonfureineZellstoff-undPapierfabrik；BerichteausTechnikundWissenschaft80(2000)，3-8(PSA_Dietrich，W.，Scholz，G.，Voit，J.:针对纸浆厂和造纸厂用于获取氧气和臭氧的Linde法;技术科学报告80(2000)，3-8))。然而，传统设备的单位能耗却随着对生成气体(氧气）的所追求的纯度的提高而剧烈增加，同样也随着设备尺寸的减小而剧烈增加。因此，生产率为最多大约1000Nm302/h的较小的PSA设备需要至少1.0kWhel./Nm3的02,但是在此却仅提供95V〇l-%的氧气。基于这种高的单位能耗，非集中式的氧气产生对于许多在燃烧和气化技术中的应用来说在经济上是没有意义的。更加不经济的是尤其是在持续需要氧气的情况下通过瓶子或者液体罐进行供给。[0003]-种替选的、用于制造氧气的方法基于一种高温环境下的膜分离过程。为此使用混合导电陶瓷膜(MIEC-MixedIonicElectronicConductors，混合离子电子导体），它能够实现高度选择性地分离出氧气。氧气运输基于将氧离子运输穿过气密性的陶瓷材料并同时进行对电子载流子（电子或空穴）的运输。自1980年以来，在氧气运输和其他的材料特性方面研究了许多的陶瓷材料（Sunarso，J·，Baumann，S·，Serra，J·Μ·，Meulenberg，W.A·，Liu,S.,Lin,Y.S.,DinizdaCosta,J.C.:Mixedionic-electronicconducting(MIEC)ceramic-basedmembranesforoxygenseparation(基于混合离子电子导电（MIEC)陶瓷的氧气分离膜）；JournalofMembraneScience320(2008)，13_41)〇[0004]氧气穿过MIEC膜的渗透可以用瓦格纳等式来描述，并且主要通过材料在使用温度下的双极导电性、通过膜厚度并且通过驱动力来确定。驱动力由供给气体中的氧气分压力p〇(h)与冲洗气体或渗透气体中的氧气分压力ρ〇(I)的算法关系得出。穿过MIEC膜的氧气流因此在给定的材料、恒定的膜厚度和固定的温度下与ln{pQ(h)/pQ(I)}成正比。与此相应地，供给气体侧的加倍的P〇(h)所造成的氧气流的提升与渗透侧或尾气侧的pQ(I)的减半所造成的效果一样。为了在技术膜设备中产生纯氧可以相应地压缩空气或者利用真空吸走氧气，当然也可以组合这些过程(Armstrong，P.A.，Bennett，D.L.，Foster.E.P.，Stein.V.E.:ITM0xygen:TheNewOxygenSupplyfortheNewIGCCMarket(ITM氧：对于新兴的IGCC市场的新的氧气供应方案），GasificationTechnologies2005，SanFrancisco，9-120ctober2005)。对于大型技术设备来说，一般来说优选对空气进行压缩，这是因为压缩机一般来说比真空发生器更便宜并且更好用。[0005]利用MIEC膜产生氧气的在技术上的可行性已经小规模地通过构建和运行带有电动运行的真空栗的电加热的、便携式的氧气发生器得到证实（Kriegel，R.:EinsatzkeramischerBSCF-MembranenineinemtransportablenSauerstoff-Erzeuger(在可运输的氧气产生器中使用陶瓷BSCF膜）。在J.Kriegesmann(Ed.)，DKGHandbuchTechnischeKeramischeWerkstoffe(技术陶瓷材料手册），Loseblattwerk，HvB_VerlagEllerau，119.Erg.Lieferung,November2010,8.10.1.1章，1-46页中）。然而，所描述的设备的单位能耗比传统的过程明显要高1.6kWh/Nm302，其中，此外还忽略了对热能的需求。[0006]MIEC膜分离的能量需求一方面是来自于热能，它对于在膜上保持800°C到900°C的高温来说是必需的。另一方面为了产生用于运输氧气的驱动力而需要压缩能来压缩气体。如果在供给侧压缩空气，那么为了回收所使用的压缩能而必需通过气体涡轮机为压缩的、氧气贫竭的空气降低压力。作为过压法的替选，氧气可以通过利用真空吸走来获取。真空法所需要的压缩能较少，但是压缩能却不能够被回收。相应的过程已经在发电技术方面多次得到描述（W02008/014481A1、EP2067937A2、W02009/065374A3、EP2026004A1)，其中，只有W02009/065374A3涉及到了真空过程。[0007]MIEC膜设备的能量需求在发电领域中主要因为整合到发电站中而受到影响。因此，根据MIEC膜设备的整合程度，针对过压过程计算出的自身能量需求在0.03lkWhei./Nm302和0·134kWhei./Nm3〇2之间波动（Stadler，Η·，Beggel，F·，Habermehl，Μ·，Persigehl，B·，Kneer，R·，Modige11，M·，Jeschke，P·:Oxyfue1coalcombustionbyefficientintegrationofoxygentransportmembranes(通过有效整合氧气运输膜的氧气燃料煤燃烧），InternationalJournalofGreenhouseGasControl5(2011)，7_15)。真空过程利用最小〇·14kWhei./Nm3〇2的能量需求来说明（Nazarko，J·，Weber，Μ·，Riensche，E·，Stolten,D.：0xygenSupplyforOxyfuelPowerPlantsbyOxy-Vac-JiilProcess(通过Oxy-Vac-Jiil过程来给氧气燃料发电厂供氧），2ndInternationalConferenceonEnergyProcessEngineering,EfficientCarbonCaptureforCoalPowerPlants,2〇-22June,2011，FrankfUrt/Main)。然而，其他作者没有发现膜过程与低温空气分离之间有明显区别(Pfaff,I·，Kather，A.:ComparativeThermodynamicAnalysisandIntegrationIssuesofCCSSteamPowerPlantsBasedonOxy-CombustionwithCryogenicorMembraneBasedAirSeparation!；对基于低温氧燃烧或空气分离膜的CCS蒸汽发电站的比较性热力学分析和整合研究）；EnergyProcedia1(2009)1,495-502)。针对差异巨大的边界条件所得到的、区别强烈的或者互相矛盾的结果明显不适于对没有耦联到发电站上的独立膜设备进行能量评估。[0008]在所提到的工作中利用复杂的软件工具执行模型计算，以便鉴定并且探讨膜方法的自身能量需求与空气吞吐量、来自于所输送的空气(供给气体）的氧气的分离度、在方法技术方面连接到发电机上的关系。然而没有说明或者推导出影响参量和MIEC膜设备的单位能耗之间的简单的、可理解的关系，这是因为模型化总是在连接到发电站的情况下执行。相应地，迄今还无法在合理的耗费下为计划中的MIEC膜设备预判最佳的运行点并相应地基于该运行点地设计所有部件。[0009]按照现有技术，为了MIEC膜设备的经济的运行，膜材料的表面标准化的氧气渗透是至关重要的。与之相应地，为了经济的运行所要求的最小氧气渗透为l〇Nml(cm2·min)(Vente,JaapF.,Haije,ffim.G.,Ijpelaan,Ruud,Rusting,FransT.：Onthefull-scalemoduledesignofanairseparationunitusingmixedionicelectronicconductingmembranes(使用混合离子电子导电膜的空气分离单元的全尺寸模块设计），JournalofMembraneScience278(2006),66-71)。用于研发MIEC膜的当前的工作相应地几乎全部集中在如何实现尽可能高的氧气渗透(Ba当前第1页1 2 3