铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于低熔点无铅封接玻璃领域，具体涉及锂离子电池盖板负极极耳(接线 端子)用的铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 石油资源的有限性及燃油汽车带来的环境污染问题，促使世界上大力开发新能源 汽车，包括锂离子动力电池驱动的电动汽车。动力电池是由电池单元（电芯）、由电芯组成的 电池堆(Pack)、以及由Pack组成的模组所组成。电芯的结构设计要求负极极耳由无氧铜或 铜合金组成，而该极耳要与电池铝质外壳作电绝缘性和气密性的封接。
[0003] 此类封接目前采用一种塑胶密封件，其缺点是热注塑后的密封塑料会变形，导致 气密性下降，即电解液泄漏。还有一种封接法是用镀镍的陶瓷环，再用金属焊料对该陶瓷环 分别与极柱和外壳作气密性焊接，其缺点是该镍镀层的界面结合性较差，以及焊接工艺复 杂等。目前的发展趋势是用封接玻璃封接极耳。玻璃封接的特点是抗老化，耐热，电绝缘性 好，但相应的挑战是铝及其合金的熔点低，要求采用低温封接玻璃，同时要有适当高的热膨 胀系数，适当的耐电解液腐蚀性能，良好的电绝缘性，以及足够的机械强度。
[0004] 现有的具有低熔点和高热膨胀系数的封接玻璃有碱性金属硅酸盐玻璃，但已知 含Si02的玻璃的抗电解液腐蚀性能较差;还有磷酸盐玻璃，虽然该玻璃已成功应用于电信 号传输的铜~铝封电连接器(要求介电性能和防水性能），但它们的化学稳定性、机械强度 和气密封接性还达不到锂离子电池使用环境的苛刻要求。目前氧化铋系玻璃具有低的封接 温度，极高的电绝缘性，高的机械强度，和良好的耐腐蚀性能，尤其是抗电解液的腐蚀性能， 但美中不足的是氧化铋系玻璃的热膨胀系数不够高，即远小于铜、铝及其合金的热膨胀系 数。
[0005] 冀红彦等人的专利（冀红彦，沈卓身，一种铝封微晶玻璃及其制备方法，中国发明 专利，申请公布号CN102219385,申请公布日：2011.10.19.)涉及一种氧化铅基铝封微晶玻 璃，而铅有毒，不符合封接玻璃无铅化的发展趋势;任越峰等人的专利(任越峰，冯生，冯庆， 胡水，杨文波，一种无铅铝及铝合金封接用低熔点玻璃及其制备方法，中国发明专利，公开 号CN101538116，公开日：2009.09.23.)涉及一种无铅磷酸盐系低温封接玻璃，虽然其封接 温度低，热膨胀系数高，但其气密性、机械强度和化学稳定性不符合锂离子电池封接的要 求;张腾等人的专利(张腾，陈斌，邹培超，方丽花，一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备 与使用方法，申请公布号CN103626398，2014.03.12.)采用了 一种析晶型无铅低温封接玻 璃，其封接温度和热膨胀系数比较合适，但玻璃中含有高含量的Si02，它的存在意味着该玻 璃容易受锂离子电池电解液的腐蚀。
[0006] 更为相关的专利有:何峰等人的专利(何峰，程金树，谢俊，郑伟宏，陆平，一种掺稀 土无铅低熔点封接玻璃及其制备方法，中国发明专利，公开号CN101456674,公开日： 2009.06.17 .)提及一种氧化铋系低温封接玻璃，其目的是用于不锈钢的低温封接，没有涉 及铝与铜之间的玻璃封接;李胜春等人的专利（李胜春，郑庆云，武荣丽，一种无铅焊料玻 璃，中国发明专利，申请公布号CN102010127，2011.04.13.)也提及一种氧化铋系玻璃，其 目的是用于电子浆料中的无机粘结相，但其封接温度偏高；陈培等人的专利(陈培，乔文杰， 李胜春，贺雅飞，夏秀峰，用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法，中国发 明专利，CN101456673,2009.06.17.)涉及一种氧化铋系玻璃，其目的是用于电子器件的封 接，但其热膨胀系数偏低，封接温度偏高；最后还有二种氧化铋系封接玻璃，它们本意是用 于平板显示器的封装，但它们的热膨胀系数偏低，（井出旭，低熔点玻璃、密封组合物及密封 膏，中国发明专利，公开号CN1772676,2006.05.17;益田纪彰，石原健太郎，木下一雄，伊 东克浩，料片和料片一体型排气管，中国发明专利，申请公布号CN10247 1 139， 2012.05.23.)〇
[0007] 本发明旨在优化氧化铋系玻璃配方，以便获得较高的热膨胀系数，从而实现满意 的铜~铝二金属之间的压缩型封接。在此压缩型封接中，铜或铜合金用作为导电芯柱，而铝 或铝合金用作为金属外壳，二者之间用氧化铋系玻璃封接，以便起到电绝缘和密封的作用。
【发明内容】
[0008] 为解决上述问题，本发明公开了一种能将铝质外壳和铜质芯柱封接在一起的氧化 铋玻璃，包括该玻璃的配方及该玻璃(包括玻璃熔块、玻璃原粉、玻璃造粒粉和玻璃预制体） 的制备方法。
[0009] 为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案： 一种铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃，包括以下原料组分:Bi203、Al20、B 203、Zn0、 BaO、CaF2、Zr〇2、S i 〇2、MgO、Sb2〇3、CuO、Fe2〇3 〇
[0010] 优选的，所述的铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃中各原料组分的质量百分比 如下：Bi2〇3: 60~80%;Al2〇3: 1 ~5%;B2〇3: 3~16%;Zn0: 2.1 ~7%;Ba0: 5~16%;CaF2: 0 ~1.5%;Zr〇2: 0~1.5%;Si〇2: 0~2%;Mg0: 0.5~1.5%;Sb2〇3: 0.5~1.5%;Cu0: 0.1 ~ 1.5%;Fe2〇3: 0.1~1.5%。
[0011]本配方中，Bi2〇3和B2〇3是玻璃网络结构形成体，同时Bi 2〇3的含量与热膨胀系数在 一定范围内成正比，ZnO、CaF2可以降低玻璃的熔点，BaO可以提高热膨胀系数，但B2〇3可以降 低热膨胀系数，Al 203、Zr02、Mg0和Fe2〇3可以提高玻璃的电绝缘性和化学稳定性、力学性能， Sb2〇3可以提高玻璃的釉质感或光泽度，CuO和Fe2〇3可以提高玻璃的浸润性和流动性。
[0012] -种铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃的制备方法，包括如下步骤： 1) 根据上述的铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃原料组分的质量百分数，称量一定 玻璃熔炼量所需要的氧化物或能形成所需氧化物的先驱体的原料用量，所述先驱体可以是 能形成相应氧化物的碳酸盐、硼酸盐或氢氧化物； 2) 将称量好的原料粉混合均匀； 3) 将混合料加热熔融； 4) 采用去离子水水淬法或预热模具浇铸法使玻璃急冷，制得玻璃碎块； 优选的，将玻璃碎块通过干法或湿法球磨制成玻璃原粉； 优选的，向玻璃原粉中添加的有机粘结剂，搅拌均匀，制得玻璃造粒粉； 优选的，用玻璃造粒粉进行压坯，然后排胶和烧结，制得铜~铝封接用玻璃预制体。
[0013] 优选的，所述步骤3)中混合料的加热熔融在温度1200~1300°C下进行，保温与均 匀化1~3小时。
[0014] 优选的，所述的有机粘结剂的质量百分数为3~5%。
[0015] 优选的，所述有机粘结剂是石蜡、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或一种以 上的混合有机物。
[0016] 优选的，所述的玻璃原粉是经过机械振动筛筛分，颗粒度小于120微米的玻璃原 粉。
[0017] 本发明取得的有益效果为：可以在铝或铝合金熔点以下的温度条件下进行铜(或 合金)与铝(或合金)之间的低熔点氧化铋系玻璃封接，而且所封接成的极耳接线柱（电极） 在封接强度、气密性、和耐蚀性方面都优于其它碱性金属硅酸盐系和磷酸盐系低熔点封接 玻璃，完全满足动力锂离子电池电极封接的苛刻要求。此外本发明还具有安全环保的特点， 符合欧洲RoHS标准，也符合中国绿色环保的要求。克服了传统的含铅低熔点封接玻璃污染 环境和危害人身安全的问题。
【附图说明】
[0018] 图1、铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃的热膨胀曲线； 图2、铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃预制体； 图3、锂离子电池负极极耳(电极)的铜-铝封接件。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅 用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0020] 铜-铝间封接用氧化铋系低熔点玻璃的原料组分质量百分比如下：Bi203: 60~ 80%;Al2〇