一种低成本电池级磷酸铁的合成方法
【专利摘要】本发明一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，包括以下步骤：除杂：配制硫酸亚铁水溶液，加入除杂剂，过滤得到硫酸亚铁滤液；混合：配制磷源水溶液，将磷源水溶液与硫酸亚铁滤液搅拌混合，得到混合液；氧化：向混合液中滴加双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+并沉淀出来；分离：对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含SO42?离子；烘干：将洗涤后的滤饼充分干燥，然后研磨过筛得到电池级磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末；蒸发：将滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。本发明方法成本较低、过程简单、易于控制，所得磷酸铁粒度细小、纯度较高，此外滤液蒸出的水还可以考虑回用做反应液，保护环境的同时创造了经济效益。
【专利说明】
一种低成本电池级磷酸铁的合成方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低成本电池级磷酸铁的合成方法。
【背景技术】
[0002]正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是制约锂离子电池大规模推广应用的瓶颈，更是提高性能、降低成本的关键。锂离子电池正极材料不但占据电池成本的30%左右，而且还是很大程度上决定电池的安全性能。进一步提高材料的比能量、降低成本和改善安全性能成为了当今锂离子电池正极材料的研究和发展的主导方向。
[0003]LiFeP04正极材料的问世，以其具有资源丰富、环境友好、安全性好、循环更稳定等优点而引起人们的广泛关注，特别是其高安全性能、高热稳定性和环境友好的优点对锂离子电池的大型应用具有非常重要的意义，受到全球电动汽车和绿色储能设备厂家的重视。磷酸铁锂电池凭借其安全性、效率、寿命及环保等方面优点很适合在储能产业应用，现在的移动基站应急锂离子电源几乎全部选用磷酸铁锂电池。
[0004]磷酸铁作为合成磷酸铁锂的主要原材料，其质量对磷酸铁锂性能的影响具有关键作用。目前国内磷酸铁生产企业偏少，企业规模普遍不大，其原因是磷酸铁锂是近两年才爆发式增长的，其合成工艺主要存在以下问题:一、高温反应合成工艺对设备的条件比较苛亥IJ，能耗高，不适合工业化生产;二、现有的采用液相沉淀结晶工艺需要反复调节体系的酸碱度，存在工艺流程复杂、合成过程不易控制、产品的一致性和稳定性较差。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种成本较低、操作简单、易于控制，有利用实现规模化工业生产电池级磷酸铁的方法。主要采用价格低廉的钛白副产硫酸亚铁作铁源，降低成本的同时提高了附加值;此外在产物氧化沉淀之前先通过调节硫酸亚铁和磷源的浓度来控制反应沉淀的PH值，不需额外用碱性调节剂(如氨水)，避免因滴加过程中局部浓度过高而产生Fe(OH)3沉淀，从而有效地控制磷酸铁中的铁磷比。
[0006]为解决上述技术问题，本发明一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征为包括以下步骤:
[0007]S1、除杂:将硫酸亚铁和水配制成浓度为0.01-2mol/L的硫酸亚铁水溶液，向硫酸亚铁水溶液中加入除杂剂，过滤得到纯化后的硫酸亚铁滤液；
[0008]S2、混合:将磷源和水配制成浓度为0.01-2mol/L的磷源水溶液，将磷源水溶液与所述硫酸亚铁滤液搅拌混合，得到混合液；
[0009]S3、氧化:向所述混合液中缓慢滴加双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+并沉淀出来；
[0010]S4、分离:过滤S3所得产物，并对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含SO42 一离子；
[0011]S5、烘干:将S4洗涤后的滤饼在不高于120°C的温度下充分干燥，然后研磨过筛得到电池级磷酸铁(FePO4.2H20)粉末；
[0012]S6、蒸发:将S4得到的滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。
[0013]进一步地，SI中所述除杂剂为硫化钠、多硫化钠或磷酸，加入量为钛白副产硫酸亚铁质量分数的0.5-10%。
[0014]进一步地，S2中所述磷源是磷酸盐、酸式磷酸盐或磷酸，加入量为硫酸亚铁摩尔量的0.95-1.1倍。
[0015]进一步地，S3中所述双氧水的浓度为10-30%，加入量为硫酸亚铁摩尔量的0.5-1.0倍。
[0016]进一步地，S3中滴加双氧水时反应液的氧化温度为25-90°C，反应时间为0.5h-5h。
[0017]进一步地，S3中通过对硫酸亚铁和磷源浓度的调节使双氧水氧化后沉淀的pH值控制在1.0_3.0之间。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019]1、本发明所述的电池级磷酸铁的合成方法中直接使用钛白副产硫酸亚铁确保低成本;不需额外用碱性调节剂有效地控制磷酸铁中的铁磷比，工艺简单。
[0020]2、本发明所述的电池级磷酸铁的合成方法过程易于控制、Fe/P稳定、产品粒度细小、分布均匀、纯度较高。
[0021]3、本发明所述的电池级磷酸铁的合成方法几乎无三废产生，降低了环保压力的同时创造了大量的经济效益，属于绿色环保生产工艺。
【具体实施方式】
[0022]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]本发明一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征为包括以下步骤:
[0024]S1、除杂:将硫酸亚铁和水配制成浓度为0.01-2mol/L的硫酸亚铁水溶液，向硫酸亚铁水溶液中加入除杂剂，过滤得到纯化后的硫酸亚铁滤液；
[0025]S2、混合:将磷源和水配制成浓度为0.01-2mol/L的磷源水溶液，将磷源水溶液与所述硫酸亚铁滤液搅拌混合，得到混合液；
[0026]S3、氧化:向所述混合液中缓慢滴加双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+并沉淀出来；
[0027]S4、分离:过滤S3所得产物，并对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含SO42 一离子；
[0028]S5、烘干:将S4洗涤后的滤饼在不高于120°C的温度下充分干燥，然后研磨过筛得到电池级磷酸铁(FePO4.2H20)粉末；
[0029]S6、蒸发:将S4得到的滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。
[0030]进一步地，SI中所述的除杂剂优选硫化钠、磷酸，加入量优选为钛白副产硫酸亚铁质量分数的1-8%。
[0031]进一步地，S2中所述磷源优选磷酸盐、酸式磷酸盐，其加入量为硫酸亚铁摩尔量的
0.98-1.05倍。
[0032]进一步地，S3中所述所述双氧水的浓度为10-30%，加入的量优选为硫酸亚铁摩尔量的0.6-0.9倍。
[0033]进一步地，S3中滴加双氧水时反应液的氧化温度优选为25_70°C，反应时间优选为lh_4h0
[0034]进一步地，S3中通过对硫酸亚铁和磷源浓度的调节使双氧水氧化后沉淀pH值的控制优选在1.5-2.5之间。
[0035]实施例1:将83.4g钛白副产硫酸亚铁溶于1500mL水中(C = 0.2mol/L)，室温搅拌下加入0.42g(0.5% )粉状硫化钠，过滤除去产生的黑色沉淀物，得到纯化的硫酸亚铁溶液;将34.5g磷酸二氢铵溶于1500mL水中(C = 0.2mol/L)并加入到上述溶液中，室温下缓慢滴加20.4gH202 (30%),滴完反应升至70 °C后保温Ih，此时反应液的pH值为1.8，过滤析出的沉淀，得到的滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含S042—离子，再在105°C下过夜烘干至恒重得产品FePO4.2H20，滤液经氨水中和、蒸发、结晶得副产硫酸铵化肥。
[0036]实施例2:将83.4g钛白副产硫酸亚铁溶于600mL水中(C = 0.5mol/L)，室温搅拌下加入0.83g(1.0%)粉状硫化钠，过滤除去产生的黑色沉淀物，过滤除去产生的绿色胶体沉淀，得到纯化的硫酸亚铁溶液;将38.8g磷酸氢二铵溶于600mL水中(C = 0.5mol/L)并加入到上述溶液中，室温下缓慢滴加54.4g H202(浓度15 % )，滴完反应升至50°C后保温3h，此时反应液的PH值为1.5，过滤析出的沉淀，得到的滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含S042—离子，再在IlfTC下过夜烘干至恒重得产品FePO4.2H20，滤液经氨水中和、蒸发、结晶得副产硫酸铵化肥。
[0037]实施例3:将83.4g钛白副产硫酸亚铁溶于300mL水中(C= 1.0mol/L)，室温搅拌下加入2.09g 85 %浓度的H3P04( 2.5%),得到纯化后的硫酸亚铁溶液；将63.9g磷酸铵溶于300mL水中(C= 1.0mol/L)并加入到上述溶液中，室温下缓慢滴加35.7g H202(浓度20% )，滴完反应升至60°C后保温2.5h，此时反应液的pH值为2.0，过滤析出的沉淀，得到的滤饼用水洗涤至洗出液呈中性且不含S042—离子，再在110°C下过夜烘干至恒重得产品FePO4.2H20，滤液经氨水中和、蒸发、结晶得副产硫酸铵化肥。
[0038]本发明一种低成本电池级磷酸铁的合成方法是以价格低廉的钛白副产七水硫酸亚铁和磷源为反应原料，通过控制它们的反应浓度来调节氧化沉淀析出的PH值，工艺过程因不采用传统的碱性PH调节剂而无Fe(OH)3产生;得到的滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。该发明工艺成本较低、过程简单、易于控制;所得磷酸铁粒度细小、纯度较高;此外滤液蒸出的水还可以考虑回用做反应液，保护环境的同时创造了经济效益。
[0039]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、除杂:将硫酸亚铁和水配制成浓度为0.01-2mol/L的硫酸亚铁水溶液，向硫酸亚铁水溶液中加入除杂剂，过滤得到纯化后的硫酸亚铁滤液； 52、混合:将磷源和水配制成浓度为0.01-2mol/L的磷源水溶液，将磷源水溶液与所述硫酸亚铁滤液搅拌混合，得到混合液； 53、氧化:向所述混合液中缓慢滴加双氧水，使Fe2+氧化成Fe3+并沉淀出来； 54、分离:过滤S3所得产物，并对滤饼进行洗涤直至洗出液呈中性且不含S042—离子； 55、烘干:将S4洗涤后的滤饼在不高于120°C的温度下充分干燥，然后研磨过筛得到电池级磷酸铁(FePO4.2H20)粉末； 56、蒸发:将S4得到的滤液与氨水进行中和，后经蒸发结晶得硫酸铵化肥。2.根据权利要求1所述的一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，SI中所述除杂剂为硫化钠、多硫化钠或磷酸，加入量为钛白副产硫酸亚铁质量分数的0.5-10%。3.根据权利要求1所述的一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，S2中所述磷源是磷酸盐、酸式磷酸盐或磷酸，加入量为硫酸亚铁摩尔量的0.95-1.1倍。4.根据权利要求1所述的一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，S3中所述双氧水的浓度为10-30%，加入量为硫酸亚铁摩尔量的0.5-1.0倍。5.根据权利要求1所述的一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，S3中滴加双氧水时反应液的氧化温度为25-90 °C，反应时间为0.5h-5h。6.根据权利要求5所述的一种低成本电池级磷酸铁的合成方法，其特征在于，S3中通过对硫酸亚铁和磷源浓度的调节使双氧水氧化后沉淀的pH值控制在1.0-3.0之间。
【文档编号】C01B25/37GK106044735SQ201610373707
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】郑铁江, 曹圣平, 孙百亚, 俞晔虎, 赵跃, 马俊华
【申请人】百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司