锌修饰的复合多元盐、其制法及其应用的制作方法

专利名称：锌修饰的复合多元盐、其制法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有新的晶体结构的复合金属多元盐、它们的制备方法以及它们的应用。
还进一步知道一种多元铝镁盐。日本经检验的专利公开(kokoku)No.38997/1974讲授了一种制造多元铝盐的方法，它是在水存在的条件下把一种多元硫酸铝与氢氧化镁以Al/Mg的摩尔比率为1/2至4/3的条件进行反应。还进一步提到这种多元铝镁盐可有效地用作一种解酸剂。
日本未经检验的专利公开(kokai)No.204617/1985讲授了一种可用式子Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O表示的水化铝酸镁的制备方法，它是把一种活性的氢氧化铝在水存在的条件下，与化学计量的含有水溶性硫酸盐化合物、活性氧化镁和(或)氢氧化镁进行反应，如果必需，可将得到的水化铝酸镁浆料进行干燥。
日本未审查的专利公报(kokai)No.102085/1989，公开了一种可用式子AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O表示的新的铝镁氢氧化物[其中R是一元羧酸的残基RCOO-，指数x、y和z满足以下条件3≤x≤9，4≤y≤13，3≤z≤5并且3x+2y＝35]。
日本未审查的专利公报(Kokai)No.164432/1989，公开了一种具有层状结构、可用通式AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O代表的铝镁氢氧化物[其中R是一元羧酸的残基RCOO-，它可含有2至22个碳原子，指数x、y、和z满足以下条件3≤x≤9，4≤y≤13，3≤z≤5并且3x+2y＝35]；以及一种含有亲油性有机化合物的凝胶组合物，后者在室温(20℃)是以液体形式存在。
日本审查的专利公开(kokoku)No.59977/1989公开了一种可用式子Al2Mg6(OH)12(CO3)2·xH2O[其中x≥4]代表的结晶状碱性铝镁碳酸盐。
还有，日本审查的专利公开(kokoku)No.52409/1991，公开了一种生产羟基铝镁硫酸盐的方法，它是把固体氢氧化镁和/或氧化镁与硫酸铝的水溶液以镁∶铝的原子比率为1∶1至1∶3的条件下进行反应，直到反应混合物的pH值达到4.0至8.0，然后用已知方法除去反应混合物中的水溶性组分，如果需要，再进行干燥。
一种普通的复合多元盐可以用含有铝和镁的水化铝酸镁来代表。然而，本发明人已成功合成了一种新的复合金属多元盐，它具有与那些用锌修饰的水滑石不同的明确的晶体结构。
本发明人进一步发现这种复合金属多元盐可以有效地用作树脂的添加剂，作为热绝缘体和作为一种阴离子交换剂。
本发明的另一个目的是，提供一种复合的金属多元盐，它具有阴离子交换性质，所以本身即可用作一种阴离子交换剂，能够在适宜使用阴离子交换的场合引入阴离子，并已找到了广泛的应用；本发明也提供制备它们的方法。
按照本发明，提供了一种可用以下通式(1)代表其化学组成的复合金属多元盐M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O ---(1)其中M2是除锌以外的一种两价金属，M3是一种三价金属，A是一种无机或有机阴离子，a，b，x，y，z是满足下式的数值i)0≤a，0＜bii)3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是阴离子A的价数)，iii)0.3≤(a+b)/x≤2.5，iv)1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，v)4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是一个不大于7的数，该复合金属多元盐在X-射线衍射(Cu-α)中在以下角度呈现衍射峰2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°，并在2θ＝60至64°有一单峰。
在本发明中，希望在2θ＝33至50°处的X-射线衍射峰是一个单峰。
此外，在本发明中，希望上式中的三价金属(M3)是铝，两价金属(M2)是镁。并且当M2是镁时(a+b)/x比值不大于2.0，当a是0时，可允许b/x比值不大于2.5。
在本发明中，希望上式中的阴离子(A)是硫酸离子。硫酸离子具有阴离子交换性质，并可与碳酸离子、有机羧酸离子、磷酸离子、硅酸离子(包括缩合的硅酸离子)、卤素的含氧酸离子、铝酸离子或磺酸离子进行离子交换。
本发明的复合金属多元盐在上述布拉格(Bragg)角(照射角θ)处呈现X-射线衍射峰。例如，实例3的Al-Zn-SO4复合金属多元盐具有以下X-射线衍射图2θ 相对强度10.97° 100％21.03° 35％34.27° 57％60.97° 38％在上述X-射线衍射峰中，在2θ＝33至50°的峰是单峰，由下式(2)定义的叠层不对称指数Is值对于在2θ＝33至50°处的峰不小于1.5，Is＝tanθ2/tanθ1---(2)其中θ1是在预定间隔的X-射线衍射峰中垂直的一个峰与窄角一边的峰的正切所界定的角度，而θ2是在上述峰处垂直的峰与广角一边的峰的正切所界定的角度。
按照本发明，还进一步提供了一种复合金属多元盐的制备方法，它是在pH值为3.8至9.0，温度不低于50℃、优选不低于80℃的条件下把三价金属的水溶性盐与锌金属和一种两价金属的氧化物、氢氧化物或水溶性盐进行反应；如果必需，可在一种酸或一种酸的可溶性盐存在的条件下实施离子交换。
按照本发明，进一步提供了含有这种复合金属多元盐的树脂添加剂、热绝缘体和阴离子交换剂。
在阴离子交换剂中，希望这种复合金属多元盐的阴离子是硫酸离子。
作为已知的复合金属多元盐或复合金属氢氧化物盐的代表性实例的水滑石，通常具有由下式(4)所表示的化学组成Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O---(4)并且上述式(iii)中的(a+b)/x相应于3.0。然而在本发明的复合金属多元盐中，(a+b)/x值不大于2.5，具体地是不大于2.0，并具有与水滑石不同的化学组成。
锌修饰的水滑石具有下式(5)化学组成[MgyZnz]1-xAlx(OH)2Ax/n·mH2O ---(5)其中A是两价或一价的阴离子，y、z和x是满足以下条件的数0.15＜z/(y+z)＜0.4，0＜x＜0.6，n是阴离子的价数，m是一个整数。它不同于本发明复合金属多元盐的化学组成。
作为另一个复合金属多元盐的实例，已知有一种锂-铝复合氢氧化物盐，它可用下式(6)表示[Al2Li(OH)6]nx·mH2O ---(6)。
这一化合物不含两价金属但含有一价金属，这使它也不同于本发明的复合金属多元盐。即使如果两摩尔一价金属等价于一摩尔两价金属，上述式(iii)中的(a+b)/x值当x为CO3或SO3(n＝2)时也仅相应在于0.25。在本发明的复合金属多元盐中，(a+b)/x值不小于0.3并且它的化学组成也不同于已知的锂铝复合氢氧化物的盐。
本发明的复合金属多元盐被认为具有以下化学结构。在这化合物中，有一个[Zn-M2+](OH)6八面体层，其中[Zn-M2+]被M3+同晶取代作为基层，阴离子诸如硫酸根被并入基层中，其形式应与由于取代造成的过量阳离子平衡。这种层状晶体结构是通过许多基本结构的堆积而形成的。
存在于复合金属多元盐中的阴离子诸如硫酸根具有阴离子交换性质并可用碳酸离子、有机羧酸离子、磷酸离子、硅酸离子(缩合的硅酸离子)、卤素的含氧酸离子、铝酸离子或磺酸离子所取代。
在复合的金属多元盐中硫酸根的含量Q0(毫当量/100克)为290至270毫当量/100克。
作为组成本发明复合金属多元盐的两价金属M2+，可示例说明的有Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Sn、Pt和Pb。其中周期表第II族金属、特别是镁是优选的。
作为组成本发明复合金属多元盐的三价金属M3+，可示例说明的有Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Ru、Rh、In、Sb、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Os、Ir、Au、Bi、Ac和Th。其中Al是优选的。
作为构成这种复合金属多元盐的阳离子，可示例说明的无机阳离子和有机阴离子。作为无机阴离子，可示例说明的有诸如S、P、Al、Si、N、B、V、Mn、Mo、W、Cr、Te和Sn的含氧酸离子以及碳酸阳离子。
作为有机阴离子，可示例说明的有羧酸阴离子诸如醋酸、丙酸、丁酸、软脂酸、硬脂酸、内豆蔻酸、油酸、亚油酸、己二酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、环己烷羧酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸、磺酸离子诸如甲烷磺酸、甲苯磺酸、木质素磺酸、十二碳烷基苯磺酸；芳香一级胺诸如磺胺酸、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、间胺酸和苄胺以及它们的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢溴酸盐、和氢氟酸盐。
在所附的

图1中显示的是本发明复合金属多元盐的红外线吸收光谱与水滑石红外线吸收光谱的比较。
即，图1(A)是一种Al-Zn-型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中阴离子是硫酸离子，图1(B)是Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硫酸离子，图1(C)是Al-Zn型复合金属多元盐的红外线吸收光谱。其中的阴离子是磷酸氢盐离子，图1(D)是Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是磷酸氢盐阴离子，图1(E)是Al-Zn型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硬脂酸阴离子，图1(F)是Al-Zn-Mg型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硬脂酸阴离子，图1(G)是Al-Zn型复合金属多元盐的红外线吸收光谱，其中的阴离子是硅酸离子，图1(H)是水滑石的红外线吸收光谱，其中的阴离子是碳酸离子。
由这些红外吸收光谱可以看出，本发明的复合金属多元盐在波数3800至2700cm-1呈现羟基的特征吸收，并在波数900至1500cm-1存在并入的阴离子的特征吸收。特别是，本发明的复合金属多元盐在波数不大于2,000cm-1的远红外区域呈现尖锐的吸收峰，并可用作吸收热辐射的热绝缘体。
此外，Al-Zn型复合金属多元盐，其中的阴离子是硬脂酸离子，在波数3000至2800cm-1呈现亚甲基的特征吸收以及在波数1650至1500cm-1呈现羧酸根离子的特征吸收。
本发明的复合金属多元盐(PBS)具有新的晶体结构，它与水滑石及锂铝复合氢氧化物的盐的晶体结构很不相同。
在所附的图2中显示出本发明Al-Zn型PBS的X-射线衍射图，图3显示本发明Al-Zn-Mg型PBS的X-射线衍射图。
图4和图5是已知的水化铝酸镁的X-射线衍射图，图6是锌型水滑石的X-射线衍射图；图7是锂铝复合氢氧化物的盐的X-射线衍射图。
本发明的复合金属多元盐当其中的阴离子是硫酸离子时在X-射线衍射(Cu-α)中主要呈现出四个衍射峰，即2θ＝10至12°，2θ＝20至22°，2θ＝33至50°和2θ＝60至64°；其中2θ＝60至64°处的衍射峰是单峰，并且优选2θ＝33至50°处的衍射峰也是单峰。
另一方面，水滑石(图6)在2θ＝38至50°范围内呈现两个衍射峰，在2θ＝60至63°范围内呈现另外两个衍射峰，这样，上述两种化合物呈现出很不相同的X-射线衍射图。
此外，已知的水化铝酸镁在2θ＝10至12°、2θ＝22至24°、2θ＝33至35°、2θ＝38至40°、2θ＝45至47°和2θ＝60至64°呈现出衍射峰，这样，这两种化合物也呈现出很不相同的X-射线衍射图。
甚至在锂铝氢氧化物的盐(图7)的情况下也可识别出类似的差异。
由晶面(001)在2θ＝10至12°处的本发明复合金属多元盐和水化铝酸镁的X-射线衍射图中的衍射峰，可进一步看出本发明复合金属多元盐的结晶是在C-轴方向展开的。还有，作为本发明产物的复合金属多元盐具有大于2的取向度(I0)，后者可用下式(3)代表
I0＝I11/I61……(3)其中I11是2θ＝10至12°的X-射线衍射峰强度，I61是2θ＝60至64°的X-射线衍射峰的强度，这和已知的水化铝酸镁(I0＜1)很不相同。从这一事实可以看出，作为本发明产物的这种复合金属多元盐具有由初始颗粒组成的大颗粒，它是在AB-轴方向扩展的。初级颗粒是由基层所组成。按此，本发明的产物能很好地在树脂中分散，使它具有可能显著地改进调合树脂的透明性、捕集氯的性质以及对酸和对热的耐受性。
如从图8中可明显看出的那样，进一步，本发明的复合金属多元盐具有X-射线衍射精细结构中被称作叠层不对称性的特色。
这就是说，显然，本发明的复合金属多元盐在2θ＝33至50°处呈现的衍射峰是一个不对称的峰。
换言之，应当理解这一不对称峰在窄角一侧(即2θ小的一侧)上升得比较陡，而在宽角一侧(即2θ大的一侧)倾斜得比较缓慢。在2θ＝33至50°处这种不对称峰变得特别明显。相似地，即使在2θ＝60至64°的峰也呈现出不对称性，虽然不对称的程度较小。
在本说明书中，叠层不对称指数(Is)由以下的描述来定义。即，图8中显示的X-射线衍射图是通过在后来出现的实例中描述的方法得到的。在2θ＝33至50°的峰处，画出最大倾斜峰窄角一侧峰的正切a，以及最大倾斜峰宽角一侧峰的正切b，再从正切a与正切b相交点画出垂直线c。然后找出正切a和垂线c界定的角θ1、正切b与c垂线c界定的角θ2。由这两个角度按上述式(2)算出叠层不对称指数(Is)。
当峰完全对称时，叠层不对称指数(Is)值为1.0，而当断裂角变得大于上升角时，Is值增大。
叠层不对称指数(Is)具有以下意义。已经指出本发明的PBS具有一种层状晶体结构，其中基层M2aZnbM3x(OH)y相互堆积，但是相信基层的大小(长度和面积)不会是均一的，而是会在宽广范围内变化；此外，基层也会扭曲或弯曲而形成不是平面的结构。
这样，在本发明的PBS中，阴离子容易地交换离子从而提供大的离子交换能力和大的离子交换速率。当它被用作树脂的添加剂以捕集，例如，氯离子时，就会呈现出优秀的能力。
当从室温加热到200℃的温度时，本发明的复合金属多元盐呈现出的减重率按重量计不大于15％，具体地，按重量计不大于5％，从而提供一项杰出的优点，即当它混入树脂中时，在树脂的加工温度不会产生泡沫。而水滑石的一个缺点是在树脂的加工温度当水分离出来时会发泡。而本发明的复合金属多元盐没有这一问题。
在190至240℃温度范围内，由于水的蒸发，水滑石呈现出一个很大的吸热峰，而PBS没有这样一个大的吸热峰，证明它对发泡的优良耐受性。
本发明的复合金属多元盐在很大程度上依赖被交换的阴离子的种类来改变其表面积，并且当阴离子是硫酸离子时具有小的比表面积和小的多孔体积。在这种情况下本发明的PBS具有不大于10m2/g并特别是0.3至7m2/g的BET比表面积，其中那些由BTH方法测出的直径为17至3,000埃的孔隙具有0.0005至0.05ml/g、特别是0.02至0.035ml/g的多孔体积。当阴离子为硅酸离子时则相反，本发明的BPS这时具有大的比表面积和大的多孔体积，例如，BET比表面积为约150m2/g，直径为17至3,000埃的那些孔隙的多孔体积按BJH方法测出为约0.4ml/g。
本发明的复合金属多元盐具有的体积是基于中间粒径(D50)计算的，按激光衍射方法，这一中间粒径一般为0.1至50μm，特别是，2至10μm。
这种颗粒具有各种形状，从平板状的结晶颗粒形状到附聚体形状，这依赖于复合金属多元盐的两价金属M2+的种类。
图9和图10是显示一种Al-Zn型复合金属多元盐和一种Al-Zn-Mg型复合金属多元盐颗粒结构的扫描电子显微镜图像，后一种多元盐的阴离子是硫酸离子；图11是显示一种Al-Zn-型复合金属多元盐、其阴离子是硬脂酸离子的颗粒结构的扫描电子显微镜图像。
由这些像片可以看出，Al-Zn-型复合金属多元盐含有的初级颗粒为板状结晶颗粒。[制备的方法]按照本发明，这种复合金属多元盐是在pH值3.8至9.0、温度不低于50℃的条件下，把三价金属的水溶性盐单独与锌、或与锌和一种两价金属的氧化物、氢氧化物或水溶性盐进行反应而制备的，如果需要，可在一种酸或酸的可溶性盐存在的条件下实施离子交换。
作为三价金属诸如铝或类似金属的水溶性盐，可使用溶于水的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任意一种。但从容易合成的观点考虑，在本发明中希望合成以硫酸盐形式存在的复合金属多元盐。因此最希望以硫酸盐的形式使用这种复合金属多元盐。
原料锌和两价金属可使用氧化物、氢氧化物或水溶性中的任何一种形式。但从合成的观点，最方便是用氧化物诸如锌华或一种氢氧化物诸如氢氧化镁。即使在使用水溶性的盐诸如锌和两价金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐时，也可以理所当然地在控制体系中通过控制pH值处于上述范围之内来合成本发明的复合金属多元盐。
在本发明中，重要的是要使上述原料进行反应直到反应完成时维持pH值在3.8至9.0范围内，特别是4.0至8.0范围内；并维持反应温度不低于50℃，具体地是在80至180℃。
当反应体系的pH值越出上述范围，就很难形成复合金属多元盐。就是说，这种复合金属多元盐有一个特点，即它既有羟基，又有被键合的阴离子基。当pH值大于上述范围时，就很难引入阴离子基。当pH值变得小于上述范围时，相反，羟基的引入就变得困难了。
当温度低于上述范围时，很难合成这种复合金属多元盐。
应该这样设置三价金属化合物对锌或锌和二价金属化合物的反应和混合比率，使得上述通式(1)中的组成比率得以满足。一般，产物中Zn+M2+/M3+的摩尔比率趋向于小于原料中Zn+M2+/M3+的进料摩尔比率。
在所附的图12中说明了有关的Al-Zn-型复合金属多元盐原料中Zn/Al进料摩尔比率与产物的Zn/Al摩尔比率之间的关系。两者之间的关系几乎是线性的，从中可以知道最终产物中Zn/Al的摩尔比率可以通过决定进料摩尔比率来决定。
当ZnO和起始的M2材料并且Al2(SO4)3被用作起始的M3材料，希望Zn/M+3的进料摩尔比率在2.0至4.0范围内，并特别是在2.0至3.6范围内。
这里在原料的Zn/M+3进料摩尔比率、产物中Zn/M+3摩尔比率以及产物中A/M+3摩尔比率之间，也存在一项预先决定的关系。一般，在产物中A/M+3摩尔比率随着Zn/M+3摩尔比率的增加而增加。
图13说明了上述两者之间的关系，从中可以看出产物中SO3/Al的摩尔比率随着Zn/Al摩尔比率的增加而单调地增加。
这一现象被认为可按下面的描述说明。
已经指出在本发明的PBS中，[Zn-M2+](OH)6八面体层，其中[Zn-M2+]被M3+同晶取代，是作为基层，并且阴离子诸如硫酸根被并入到这些基层之中，其形式是平衡由于取代形成的过量阳离子。当硫酸根都以被过量阳离子平衡的形式被并入时，SO3/Al的摩尔比率成为0.5。这样，图13的事实说明在铝的摩尔比率很小的状态下，近乎理想的状态被保持。然而，当Al的摩尔比率增加时，硫酸根并入的程度降低，并且与羟基的键合增加。
图14显示的是当原料的进料摩尔比率Zn/Al在有关的Al-Zn型复合金属多元盐中改变时，产物的X-射线衍射图。这些结果说明当Zn/Al的摩尔比率在2.4至3.6范围内时，本发明产物的晶体结构即稳定地形成。
图15显示的是当产物的Zn/(Zn+Mg)摩尔比率改变时，Al-Zn-Mg型复合多元盐的X-射线衍射图。这些结果说明本发明的晶体结构在0＜Zn/(Zn+Mg)摩尔％≤100范围内可以稳定地形成。
在合成本发明的这种复合金属多元盐时，对于混合两种原料的次序没有特别的限制。例如，锌单独的氧化物或锌和一种两价金属的氧化物、它们的氢氧化物或它们的水溶性盐类的水溶液或淤浆可以被加到三价金属盐类的水溶液中；反过来，也可以把三价金属盐的水溶液加到锌或锌和一种两价金属的氧化物、它们的氢氧化物或它们的水溶性盐的水溶液或淤浆中；或者它们可以同时地一起加入。
反应可在搅拌下通过维持反应混合物的温度在上述温度范围约2至72小时来完成。虽然并非一般地需要，但反应也可用加压容器在水热条件下进行。反应产物用水洗涤，置于固液分离操作诸如过滤，在60至150℃干燥，如果需要，在150至230℃进行热处理而获得产物。
在本发明的复合金属多元盐中，通过离子交换方法可以引入各种阴离子。作为用于阴离子交换的初始复合金属多元盐，希望用硫酸型式的复合金属多元盐。
在阴离子被置于离子交换时，可使用上述阴离子的碱金属盐诸如钠盐。例如，碳酸氢钠或碳酸钠被用来引入碳酸根。羧酸钠或磺酸钠被用来引入有机酸阴离子。磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠被用来引入磷酸根，硅酸钠被用来引入硅酸根，无论如何，对后者只有本发明没有任何限制。
基于离子交换说的阴离子，可通过把硫酸盐的复合金属多元盐以粉末或湿的饼块形式，在0至100℃的温度下，与上述阴离子的盐的水溶液均匀接触而引入。一般，离子交换过程需实施约5分钟至约3小时的接触。
把得到的产物进行过滤，用水洗涤，干燥，如果需要，进行粉碎和分粒以得到产物。
本发明的复合金属多元盐可以它本身的形式用作树脂的添加剂、作为阴离子交换剂或作为热绝缘体。不过如果需要，也可用有机助剂或无机助剂涂布，然后被用于各种应用目的。
作为有机助剂，可示例说明的这类涂布剂有金属肥皂诸如硬脂酸、软脂酸或月桂酸的钙盐、锌盐、镁盐和钡盐；硅烷偶合剂、铝偶合剂、钛偶合剂、锆偶合剂、各种蜡类以及未经修饰或经饰的树脂(例如松香、石油树脂等)。本发明的复合金属多元盐可用上述涂布剂处理它的表面并用于各种应用的目的。
希望使用的涂布剂的量按PBS的重量计为0.5至10％，特别是1至5％。
作为无机助剂，可示例说明的有粉细颗粒状石英的规则颗粒诸如高度分散的硅胶和经疏水性处理过的高度分散的硅胶，硅酸盐诸如硅酸钙和硅酸镁，金属氧化物诸如钙氧、镁氧和二氧化钛，金属氢氧化物诸如氢氧化镁和氢氧化铝，金属碳酸盐诸如碳酸钙、A型、P型等合成沸石以及它们的经酸处理过的产物或它们的金属离子交换产物，PBS可以和它们掺合或喷淋。
希望在使用这些无机助剂时的用量按PBS的重量计为0.01至200％，特别是0.1至100％。
作为添加剂，可进一步掺合尿素、亚乙基尿素、亚丙基尿素、5-羟基亚丙基尿素、5-甲氧基亚丙基尿素、5-甲基亚丙基尿素、乙二酰脲、4，5-二甲氧基亚乙基尿素、四氢吡咯、哌啶、吗啉、二氰二酰胺、2-亚肼基苯并噻唑、高锰酸钾、benzalkonium氯化物、碘递体、肼、肼硫酸盐、硫酸铝肼硫酸盐复合盐、有机/无机杀菌剂(碘递体和银交换的沸石)、以及光学催化剂(锐钛矿型氧化钛等)。应用本发明的PBS具有如上所述的优良性质。通过利用这些性质，这类PBS可被用于以下用途诸如树脂的添加剂、离子(阴离子)交换剂、热绝缘体、化妆品的基本部分、除臭剂/抗菌剂、阻燃剂、紫外射线吸收剂、纳米复合材料等。
本发明的复合金属多元盐可用作热塑型树脂、热固型树脂和各种橡胶的添加剂。
这就是说，本发明的复合金属多元盐不会发泡，后者是在树脂加工温度当水分离时而引起的，这种多元盐能容易地掺入树脂中并呈现出优良的热稳定性，因为它含有诸如锌、或锌和二价金属、三价金属组份和羟基这类组份，它们赋予树脂热稳定性。此外，这种复合金属多元盐具有阴离子交换性质并呈现出优良的捕获氯离子的性质。还有，这种复合金属多元盐吸收远红外射线并呈现优良的储热性质。
此外，本发明的含锌产物呈现出优良的抗菌性质和去臭性质。
这样，本发明的这种复合金属多元盐可被掺混到树脂中作为热稳定剂、作为卤素捕集剂、作为储热剂、作为抗菌剂、作为除臭剂或作为防粘剂。
作为可与本发明的复合金属多元盐掺合在一起的热塑性树脂，可示例说明的主要有烯烃树脂，并特别是低、中或高密度的聚乙烯、全同立构的聚丙烯、间同的聚丙烯或这样一种聚丙烯高聚物，它是一种与乙烯或一种α-烯烃的共聚物、一种线性低密度聚乙烯、一种乙烯/丙烯共聚物、一种聚1-丁烯、一种乙烯/1-丁烯共聚物、一种丙烯/1-丁烯共聚物、一种乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、一种离子性交联的烯烃共聚物(离聚物)、或一种乙烯/丙烯酸酯共聚物，它们可以单一的一种来使用，或者可掺入两种或多种。
本发明的树脂添加剂也可用于其它已知的树脂薄膜、纤维和树脂塑模的物品中，诸如聚酰胺类如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12，热塑性聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯树脂、1，1-二氯乙烯树脂和氟乙烯树脂。
当用来作为树脂的掺合剂时，希望复合金属多元盐使用的量，按每100份热塑性树脂的重量计，为0.01至200份、特别是0.1至100份重量的盐。
热塑性树脂、各种橡胶和热固性树脂都可以和本发明的复合金属多元盐掺合，把它作为修饰树脂的一种添加剂。
作为橡胶的弹性聚合物，可示例说明的有腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(PI)、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷橡胶和丙烯酸橡胶。作为热塑性高弹体，这里可示例说明的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及部份交联的烯烃热塑性高弹体。
作为热固性树脂，这里可示例说明的有酚-甲醛树脂、呋喃-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、酮-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、三烯丙基氰尿酸树脂、热固性丙烯酸树脂以及聚硅氧烷树脂，它们可以结合两种或多种来使用。
在这种情况下，本发明的复合金属多元盐使用的量，为按每100份热塑性树脂、热固性树脂或高弹体计算，可使用按重量计0.01至200份，特别是按重量计0.1至100份的复合金属多元盐。
(1)X-射线衍射测量用Rigaku Denki公司制造的RAD-IB系统的Cu-Kα测量靶 Cu过滤器 弯曲的结晶石墨单色器检测器 SC电压40KVP
电流 20mA计数实际尺寸 700c/s光滑点 25扫描速度 1°/分阶跃采样 0.02°狭缝 DS1°RS 0.15mm SS1°照射角 6°(2)红外线吸收光谱分析用Nippon Bunko公司制造的A-302型红外吸收光谱分析计来测量。
(3)差热分析用Rigaku公司制造的TAS-100-TG 8110型仪器来测量，测量条件为使用标准物质α-Al2O3、升温速率为10℃/分，在空气中，从20°至320℃。
(4)用扫描电子显微镜观测用Hitachi有限公司制造的S-570型扫描电镜观测。
(5)比表面积/孔体积用Carlo Erba公司制造的Sorptomatic系列1900型，食品按照BET方法来测量。
(6)平均颗粒直径用Coulter公司制造的一种激光衍射颗粒大小分析仪(Coulter RLS-130型)来测量平均颗粒直径(中间直径；μm)。
在室温和搅拌下往此ZnO浆液中逐渐倾 720克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)，并把混合物与水混合到1500毫升。然后把温度提升至90℃并进行反应5小时。
反应后，把反应产物过滤并用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥，粉碎后得到白色粉末。
制得的细粉组成分析后如下，其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.44(OH)4.99(SO4)0.45·1.0H2O2θ相对强度11.03° 100％21.40° 32％34.27° 45％60.87° 26％
这样得到的细粉组成分析后如下，其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.48(OH)5.09(SO4)0.43·1.0H2O2θ 相对强度10.73°100％20.63°33％34.13°46％60.93°28％
这样得到的细粉组成分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.48·0.9H2O2θ 相对强度10.97° 100％21.03° 35％34.27° 57％60.97° 38％这种多元盐的一张X-射线衍射图列在图9中。
720克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)在室温和搅拌条件下被逐渐倾入上述浆料中，并把混合物用水混合至1500毫升。然后把温度升高到90℃并进行反应5小时。
反应后，过滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥，粉碎后即得白色粉末。
所得细粉的组成分析如下。其性质列于表1中。
Al1.00Mg0.93Zn0.25(OH)4.68(SO4)0.34·1.3H2O2θ 相对强度10.29° 100％20.27° 58％35.37° 24％61.43° 28％
在搅拌下经此Mg(OH)2淤浆中逐渐倾入720克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)和300克硫酸锌水溶液(ZnO＝14.7％，SO3＝14.5％)，并把混合物用水混合至1500毫升。然后，提升温度到90℃并进行反应5小时。
反应后，滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥后粉碎，即得到白色粉末。
制得的细粉经分析后的组成如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Mg0.72Zn0.51(OH)4.77(SO4)0.35·1.2H2O2θ 相对强度10.43° 100％20.49° 50％35.15° 32％
61.44° 30％
在室温和搅拌条件下往此淤浆中逐渐倾入720克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)并把混合物用水混合到1500毫升。然后把温度提升至90℃并进行反应5小时。
反应后，滤出反应产物，用3000毫升热水洗涤，在110℃干燥并粉碎，即得白色粉末。
所得到的细粉的组成经分析如下，其性质列于表1中。
Al1.00Mg2Zn0.75(OH)4.77(SO4)0.37·1.2H2O2θ 相对强度10.34° 100％20.51° 49％34.52° 31％61.03° 27％这种多元盐的一张X-射线衍射图显示于图10中。
分开地，把10克在实施例3中制得的粉细白色粉末分散在200毫升离子交换水中，把这混合物加到上述硬脂酸钠溶液中并在90℃加热和搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤并用一台鼓风干燥机在110℃干燥过夜。
得到的细粉的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.48(OH)5.09(C18H35O2)0.43·0.4H2O2θ 相对强度2.26° 22％3.53° 62％5.30° 61％21.07° 100％34.17° 45％60.77° 33％这种多元盐的X-射线衍射图被显示于图11中。
把10克在实例6中制得的粉细白色粉末分别分散在200毫升离子交换水中。把这混合物加到上述硬脂酸钠溶液中并在90℃加热搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤并用一台鼓风干燥机在110℃干燥过夜。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.81(C18H35O2)0.37·0.6H2O2θ 相对强度2.26° 17％3.58° 19％7.20° 51％20.97° 100％35.37° 13％61.03° 7％实例9把9.39克Na2HPO4·12H2O(纯度99％)放进一只500毫升烧杯中，往其中加入离子交换水以制得200毫升Na2HPO4溶液。
分开地，把10克在实例2中制得的粉末分散在100毫升离子交换水中。把这混合物加到上述Na2HPO4溶液中并在90℃加热搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用1000毫升热水洗涤，在110℃干燥12小时，粉碎后即得粉细的白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.49(OH)5.17(HPO4)0.41·1.0H2O2θ 相对强度8.10° 68％15.01° 78％22.58° 100％34.18° 79％61.20° 63％实例10用与实例9相同的操作，但是用Na2HPO4·12H2O(纯度99％)9.13克和实例6中制得的粉细白色粉末来代替实例2中制得的粉细白色粉末，即得到一种白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质列于表1中。
Al1.00Mg0.58Zn0.80(OH)5.10(HPO4)0.33·1.2H2O2θ相对强度8.5°43％14.63° 43％22.50° 100％35.27° 85％61.37° 77％实例11把19.5克No.3硅酸钠溶液(SiO2＝22.0％，Na2O＝7.08％)放在一只500毫升烧杯中，往其中加入离子交换水以制得200毫升硅酸钠水溶液。
分开地，把在实例3中制得的26.4克反应产物(固体含量37.9％)洗涤后分散在100毫升离子交换水中。混合物被加到上面的硅酸钠溶液中并在50℃加热搅拌两小时。反应后，滤出反应产物，用热水洗涤。在110℃干燥12小时并进行粉碎，即得粉细的白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.18(Si3O7)0.30·1.3H2O2θ 相对强度8.80° 100％14.27° 13％22.21° 43％34.05° 79％60.70° 57％比较例1水化铝酸镁的合成把100.34克硫酸铝(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)加到1112.4克Al(OH)3浆料中(Al2O3＝1.50％)，再进一步在剧烈搅拌下往其中加入60.00克氢氧化镁(MgO＝64.2％)。然后，得到的混合物安静地放置24小时以维持反应。
反应后的浆料在110℃干燥并粉碎，即制得白色粉末。
由X-射线分析可知，这样制得的粉细粉末是公开于日本经检验的专利公开(KoKoKu)No.58210/1990中的水化铝酸镁与氢氧化铝(三水铝矿)的混合物。
图3显示的是公开于日本经检验的专利公开(KoKoKu)No.58210/1990中的水化铝酸镁的X-射线衍射图，图4显示的是美国药典参照的标准水化铝酸镁的X-射线衍射图。因为这些图形没有显示角度的标度。因此角度是参照药物科学杂志(Journal ofPharmaceutical Science)第6卷第325页，1978所发表的值。
2θ 相对强度11.42° 57％23.22° 44％34.91° 78％39.16° 30％46.07° 37％60.95° 100％62.32° 85％比较例2合成锌修饰的水滑石在搅拌下把37.0克NaOH(纯度96％)和11.16克Na2CO3(纯度99.7％)加到离子交换水中并把混合物在40℃加热。往这水溶液中逐渐倾入由45.96克MgCl2·6H2O(19.73％相当MgO)、10.33克ZnCl2(59.12％相当ZnO)和37.33克AlCl3·6H2O(20.48％相当Al2O3)在500毫升离子交换水中所制成的水溶液，使得CO3/Al摩尔比率为0.7。混合物在搅拌下于170℃水热反应20小时。
反应后，滤出反应产物，用6000毫升热水洗涤，在110℃干燥并粉碎，即得到白色粉末。
制得的粉末的组成经分析如下，其性质被列于表1中。
Al6Mg1.5Zn0.5(OH)16(CO3)·nH2O2θ 相对强度11.67° 100％23.47° 59％34.82° 15％39.42° 9％46.89° 8％60.96° 10％62.03° 11％这种水滑石的X-射线衍射图被显示于图6中。比较例3合成锂铝复合氢氧化物在搅拌下把25.00克氢氧化钠(NaOH含量96％)和7.44克碳酸钠(Na2CO3含量99.7％)加到2立升蒸馏水中，混合物在40℃加热。然后往此溶液中逐渐加入一个水溶液，后者是通过把4.33克氯化锂(52.90％相当Li2O)和49.78克氯化铝(20.48％相当Al2O3)加到500毫升蒸馏水中而制得的，从而使Al/Li比率为2.0，反应在搅拌下于90℃温度进行20小时。得到的反应悬浮物被过滤，用水洗涤，在70℃干燥后用小的试样磨进行粉碎而得一白色粉末。
制得的粉细粉末的组成经分析如下。其性质被列于表1中。
Li2Al4(OH)12CO3·nH2O2θ 相对强度
11.77° 100％20.20° 11％23.61° 59％36.07° 29％40.63° 14％48.03° 18％63.23° 11％64.53° 9％在图7中显示了这种锂铝复合氢氧化物的盐的X-射线衍射图。
表1实例编号层状不对称取向度比表面积 多孔体积平均颗粒直径(a+b)/xy/(a+b+x)b/(a+b)指数IsIo(米2/克)(毫升/克)(微米)1 3.57 3.80 5.50 0.025 6.2 1.442.05 1.002 2.73 3.55 6.02 0.029 6.2 1.482.05 1.003 2.35 2.67 4.90 0.025 5.2 1.922.02 1.004 4.40 3.54 3.91 0.020 4.3 1.182.15 0.215 5.36 3.29 3.84 0.027 4.6 1.232.14 0.416 10.423.76 4.70 0.031 4.9 1.272.12 0.597 7.18 3.11.922.021.008 1.69 3.01.272.120.599 3.85 4.81.492.081.0010 7.83 1460.425 4.21.382.140.5811 3.79 4.11.922.021.00供比较的实例编号1 1.36 0.57-- -- --2 -- -- 3.002.000.253 -- -- 0.252.00--a，b，x，y和z是M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O的指数。
按照本发明，使人们可能制得可用以下通式(1)代表其化学组成的复合金属多元盐M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O ---(1)其中M2是除Zn以外的一种两价金属，M3是一种三价金属，A是一种无机或有机阴离子，a、b、x、y和z是满足以下式子的数值0≤a，0＜b3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是阴离子A的价数)，0.3≤(a+b)/x≤2.5，1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是一个不大于7的数，它的X-射线衍射(Cu-α)在以下衍射角处呈现出衍射峰2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°、以及在2θ＝60至64°有一个单峰，更优选在2θ＝33至50°处有一个单峰。这种锌修饰的复合金属元盐可用作树脂的添加剂、热绝缘剂和阴离子交换剂。
权利要求
1.一种具有下列通式(1)代表的化学组成的复合金属多元盐M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O---(1)其中M2为除Zn以外的一种两价金属，M3是一种三价金属，A是一种无机或有机的阴离子，a、b、x、y和z是满足下式的数i)0≤a，0＜bii)3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是阴离子A的价数)，iii)0.3≤(a+b)/x≤2.5，iv)1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，v)4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是不大于7的数，该复合金属多元盐在X-射线衍射(Cu-α)中于2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°呈现衍射峰，于2θ＝60至64°处呈现单峰。
2.权利要求1的复合金属多元盐，其中在2θ＝33至50°处的X-射线衍射峰(Cu-α)为单峰。
3.权利要求1或2的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的二价金属(M2)是镁。
4.权利要求1至3中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的三价金属(M3)是铝。
5.权利要求1至4中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的阴离子(A)是硫酸离子。
6.权利要求1至4中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的阴离子(A)是碳酸离子。
7.权利要求1至4中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的阴离子(A)是硅酸离子。
8.权利要求1至4中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的阴离子(A)是有机羧酸离子。
9.权利要求1至4中任意一项的复合金属多元盐，其中在所说的式子中的阴离子(A)是磷酸离子。
10.权利要求1至9中任意一项的复合金属多元盐，其中所说的复合金属多元盐具有如下式(2)所定义的叠层不对称指数(Is)Is＝tanθ2/tanθ1---(2)其中θ1是在预定间隔的X-射线衍射峰中垂直的峰和在窄角一边峰的切线所界定的角度，θ2是在上述峰处垂直的峰和在广角一边峰的切线所界定的角度，其值在2θ＝33至50°时不小于1.5。
11.一种制备复合金属多元盐的方法，它是通过把水溶性的三价金属盐，在pH值为3.8至9.0，温度不低于50℃的条件下，与包括锌作为主要组份的两价金属的氧化物、氢氧化物或其水溶性盐进行反应，如果需要，还可在酸或酸的可溶性盐存在的条件下，实施离子交换而制得的。
12.一种含有权利要求1至10中任意一项的复合金属多元盐的树脂用添加剂。
13.一种含有权利要求1至10中任意一项的复合金属多元盐的热绝缘体。
14.一种含有权利要求1至10中任意一项的复合金属多元盐的阴离子交换剂。
15.权利要求14的阴离子交换剂，其中复合的金属多元盐的阴离子是硫酸离子。
全文摘要
一种含有三价金属、锌金属和两价金属作为金属组份并具有新的晶体结构的复合金属多元盐,及其制法。本发明还进一步描述了具有阴离子交换性质的复合金属多元盐,它本身可用作阴离子交换剂,能够在适合使用离子交换的场合引入阴离子,并具有广泛的应用范围,及其制备法。这种复合的金属多元盐具有特定的化学组成和X－射线衍射峰:在X射线衍射(Cu－α)中于2θ=2至15°、2θ=19.5至24°、2θ=33至50°处呈现衍射峰,于2θ=60至64°处呈现单峰。
文档编号C07F5/06GK1321139SQ00801912
公开日2001年11月7日 申请日期2000年7月7日 优先权日1999年7月8日
发明者小松善伸, 石田仁, 五十岚宏, 近藤正巳, 皆川丹, 佐藤哲, 佐藤悌治 申请人:水泽化学工业株式会社