专利名称：环氧丙烷羰基化制备β－羟基丁酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷通过均相催化与一氧化碳和甲醇反应合成β-羟基丁酸甲酯的方法。
1966年Shell公司申请的美国专利(US 3,260,738)以Co-P体系为催化剂，苯基二甲胺助催化剂，在反应温度80℃、反应压力大于100MPa的条件下，催化环氧乙烷羰基化反应，得到了羟基丙酸甲酯74％的选择性和环氧乙烷82％的转化率。1979年，日本化学会志(1979(5)635～640)发表了对环氧丙烷的氢酯基化反应研究，采用了KCo(CO)4催化剂，14.0MPa压力下，反应进行24小时，得到了76％的β-羟基丁酸甲酯，同时还有18％的未知副产物。1990年，William(US4973741)使用了贵金属铑催化剂，三苯基膦配体，14.0MPa压力下，环氧乙烷羰化4小时，转化率为90.3％，对β-羟基丙酸甲酯的选择性是66％。上述这些羰化反应都需要较高的压力，设备要求苛刻。1993年的欧洲专利EP 577,206A2，公布了一种条件较为缓和的羰化方法，在75℃、6.0MPa下，环氧丙烷在钴/羟基吡啶催化剂体系的作用下，羰化生成了一个五员环β-丁内酯，或是它的聚酯化合物。选择性大于90％，产物没有生成羟基丁酸酯，而是环状化合物。
本发明的目的在于克服现有环氧化合物羰化技术中的高压操作条件，使用贵金属和有毒膦配体催化剂；以及在羰化反应中未能达到生成β-羟基丁酸甲酯等缺点，而提供一种环氧丙烷羰基化制备β-羟基丁酸甲酯的方法。
本发明的目的可通过如下措施实现环氧丙烷羰基化制备β-羟基丁酸甲酯的方法，其反应式如下 一种环氧丙烷羰基化制备β-羟基丁酸甲酯的方法，该方法以环氧丙烷、一氧化碳、甲醇作为反应原料，其特征在于使用八羰基二钴-吡啶化合物-钠盐原位制成的催化剂，在反应溶剂的存在下，在反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度60～80℃的条件下，反应4～10小时制备β-羟基丁酸甲酯。
本发明利用八羰基二钴、吡啶化合物和钠盐，在一氧化碳气氛下原位合成配位催化剂，使环氧丙烷与一氧化碳和甲醇发生羰基化反应。
本发明选用的反应溶剂为甲醇或乙二醇二甲醚。
在催化剂中，八羰基二钴的摩尔浓度为0.29～24.0mol/L。
在催化剂中，吡啶化合物用量范围为[N]/[Co2(CO)8]＝1.0～4.0(摩尔比)；钠盐用量范围为[Na]/[N]＝0.25～2.0(摩尔比)。
本发明和现有技术相比有显著的进步，具体体现为1.使用醋酸钠作助催化剂，方便、易得，价格便宜。
2.β-羟基丁酸甲酯的收率高达到93.2％，副产物是低沸点的丙二醇二甲醚，仅含2.3％，选择性高于97％。
3.反应压力6.0～8.0MPa适中，反应温度为60～80℃。
4.催化剂经分离后可循环使用。
本发明可以通过下述方法来实施例1.在内径为1.6cm、高为13.5cm的高压不锈钢反应器中，加入5.0mL的溶剂甲醇，1.0g环氧丙烷、100mg八羰基二钴、23mg3-羟基吡啶、醋酸钠67mg。密闭反应器。在Schlenk真空线中，室温下用一氧化碳气体将反应体系置换三次，充入CO气体压力为8.0MPa，将反应器放入水中试漏。在80℃反应温度下，维持6小时。冷却反应器至室温，放空剩余气体，取出反应液，用色谱/质谱联用仪检测。
例2.催化剂和反应条件同例1，加入0.58mmol硫酸钠为助剂，反应10小时。
例3.在25mL高压釜中，加入0.8g环氧丙烷、80mg八羰基二钴、55mg3-羟基吡啶、无水碳酸钠15mg。反应压力为7.0MPa，反应温度70℃维持8.0小时。
例4.在例3的催化反应条件下，加入17mg氯化钠，100mg八羰基二钴、0.8g环氧丙烷、甲醇5.0mL，反应温度70℃维持6.0小时。
例5.反应条件和催化剂投料比都与例1相同，用磷酸二氢钠(46mg)代替醋酸钠。
例6.在小型不锈钢高压釜中(25mL)，加入环氧丙烷1.0mL，甲醇4.0mL，八羰基二钴100mg，用微型注射器加入0.046mL吡啶；CO的压力为7.0MPa，在80℃下反应6.0小时。
例7.在上述例6的催化剂中，再加入67mg含三个结晶水的醋酸钠，其它反应原料和反应条件都同例6，反应结束后，没有沉淀物产生。
例8.反应原料和反应条件同例6，用微型注射器加入0.068mL喹啉，代替吡啶作氮配体。
例9.在例6反应中，所用的含氮化合物分别为3，5-二甲基吡啶、乙醇胺、癸胺、吡咯烷酮、正丁胺和二甲基甲酰胺；[N]/[Co2(CO)8]＝3.0(摩尔比)；钠盐与氮化合物比例为[Na]/[N]＝0.5(摩尔比)。CO的压力为6.0MPa，在80℃下反应8.0小时。
例10.在25mL高压釜中，加入0.8g环氧丙烷、甲醇1.0mL、乙二醇4.0mL，75mg八羰基二钴、醋酸钠、3-羟基吡啶，钴∶氮∶醋酸钠＝1∶1∶1，反应压力为8.0MPa，反应温度70℃，反应时间为4.0小时。反应结束后，用HP-6890 MS/GC联用仪分析检测。
例11反应条件同例10，溶剂乙二醇二甲醚5.0mL，反应时间为6.0小时。反应结束后，色-质分析酯的选择性为97％。
权利要求
1.一种环氧丙烷羰基化制备β-羟基丁酸甲酯的方法，该方法以环氧丙烷、一氧化碳、甲醇作为反应原料，其特征在于使用八羰基二钴-吡啶化合物-钠盐原位制成的催化剂，在反应溶剂的存在下，在反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度60～80℃的条件下，反应4～10小时制备β-羟基丁酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为甲醇或乙二醇二甲醚。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于八羰基二钴摩尔浓度为0.29～24.0mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于吡啶化合物与八羰基二钴摩尔比为[N]/[Co2(CO)8]＝1.0～4.0。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于钠盐与吡啶化合物摩尔比为[Na]/[N]＝0.25～2.0。
全文摘要
本发明公开了一种环氧丙烷羰基化制备β－羟基丁酸甲酯的方法。在催化剂存在下，环氧丙烷和一氧化碳及甲醇反应生成β－羟基丁酸甲酯的收率和选择性分别达到93％和97％以上，同时，只生成了少量的丙二醇二甲醚。本发明没有使用贵金属催化剂，也避免使用膦配体；本发明使用了价格便宜、无污染、无毒害的盐类作助催化剂，比现有的方法有更高的收率和选择性。
文档编号C07C67/00GK1401625SQ0112512
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月13日 优先权日2001年8月13日
发明者陈静, 童进, 傅宏祥 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所