专利名称：丙烯腈的急冷方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯腈急冷方法。
背景技术：
烃类氨氧化制不饱和腈生产是石油化学工业的一个重要领域，其中丙烯或异丁烯氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈早已工业化，但是存在一个共同问题，即不饱和腈在碱性条件下是不稳定的，极易发生聚合。因此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反应氨。
以丙烯氨氧化制丙烯腈为例丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应的丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入急冷塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈，氢氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在急冷塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在碱性条件下更易聚合。这样造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，即丙烯腈精制回收率较低，一般在90％左右，其中在急冷塔处丙烯腈的损失就高达8％。
文献US3885928介绍了一种烯腈的回收和精制系统，其中急冷工艺的目的是一方面将反应器流出物冷却到一定的温度，另一方面是除去反应器流出物中未反应的氨和反应生成的聚合物及重质杂质。该文献中所采用的技术方案是用水和硫酸作为急冷液，含水、酸、聚合物和其它杂质的塔底物流从急冷系统中排出。这些塔底物流中以重量百分比计约含有10％硫酸铵、16％重质有机物、少量轻质有机物和水(约74％)。由于氨转化率不加以控制，使未反应的氨易与烯腈发生副反应，降低了烯腈的精制回收率。文献JP昭55-104，246介绍了一种带有多段外循环冷却水的急冷塔急冷方法，其急冷塔下部为填料，上部为空塔的二段式结构。反应器出口气在230℃左右进入急冷塔下段，在此处经酸完全中和未反应氨(其中酸为硫酸，加入外循环液中作为喷淋液的一部分，没注明PH值的调节范围)，洗涤反应气体后，导入上段，经外循环冷却水(10～60℃)冷却到40℃左右，从顶部导出。在上段塔内丙烯腈浓度最大一块板处抽出一股物料，不经吸收塔，直接到后续处理工艺中。其中上段循环水量要求是抽出量的10～25倍。据该专利称，此举可降低吸收塔的负荷，以及大循环(指装置中萃取、吸收、丙烯氨蒸发及精制部分再沸器系统中涉及到的贫水)的能量消耗。但是，由于它只在下段加酸，除氨效果不高。并且塔内的压力控制要求高，压力稍微高一点，丙烯腈的聚合损失就增大。因此，此设计丙烯腈回收率不高。文献WO 96/23765中介绍了一种急冷方法，其急冷塔为二段式结构，其中上部为填料，下部为空塔。反应器出口气在260～280℃进入下段(其中酸为硫酸，加入外循环液中作为喷淋液的一部分，下段塔釜液PH值为5.5，下段塔釜液温度为85℃)，在此处经酸中和未反应氨、洗涤反应气体后，导入上段。在上段冷却到37～39℃后，从顶部导出。在上段也可加酸进一步中和氨。在控制下段循环水的喷淋、循环水量以及PH值、反应器出口气的线速后，据该文献称，除氨效果能在90％以上。也就是说，还有10％左右的氨将与丙烯腈聚合。因此，急冷塔中丙烯腈的损失较大。
上述文献都是在急冷塔的下段加硫酸除氨，降低未反应氨在下段与丙烯腈聚合的损失机会或者在上下两段都加酸完全除去未反应氨，这种采用不回收硫铵的丙烯腈生产工艺，由于急冷塔是在酸性条件下操作，抑制了丙烯腈的聚合损失，丙烯腈在急冷塔的回收率均较高，但这样做必须具备将酸性铵盐废液直接深埋处理的条件，否则铵盐废液焚烧后会产生大量硫化物而污染环境。在回收硫铵的丙烯腈生产工艺中，必须首先在急冷塔下段洗涤除去反应气体夹带的催化剂粉尘、高沸物和聚合物等杂质，而在上段加入硫酸中和未反应的氨以得到较洁净的硫铵并加以回收。在急冷过程中，如果由于喷嘴的排布不合理，或少量喷嘴发生堵塞，会造成急冷塔下段喷淋不均匀，使下段局部呈较强碱性，丙烯腈在碱性条件下将发生聚合反应，导致急冷塔丙烯腈的损失增加。如果急冷塔中未反应氨中和不完全而进入后续塔器，将严重影响后续塔器的操作，同时也将大大增加丙烯腈的损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献存在必须将酸性铵盐废液直接深埋处理，才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔内构件问题造成喷淋不均匀，使下段局部呈较强碱性，造成丙烯腈回收率低的缺陷，提供一种新的丙烯腈的急冷方法。该方法具有不必将铵盐废液直接深埋处理，能回收硫铵，且能提高丙烯腈回收率，甚至减少环境污染的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯腈的急冷方法，依次包括以下步骤
a)急冷塔至少由上段和下段二段组成，上段和下段中间有集液盘，集液盘上有升气管；b)温度为180～280℃的含氨和丙烯腈的反应器流出物与急冷系统中PH值为7～7.5的含水急冷液于急冷塔下段接触，其中酸是直接加入急冷塔下段塔釜中；c)经急冷塔下段接触后的气态急冷流出物通过升气管进入急冷塔上段；d)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与上段循环喷淋液接触后，部分硫铵污水去硫铵回收装置，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔。
上述技术方案中，急冷塔上段优选方案为1～10块理论塔板的塔板式结构或填料，急冷塔上段喷淋液的PH值优选方案为2～5。急冷塔下段含水急冷液的PH值优选范围为7～7.3，急冷塔下段加入的酸优选方案选自醋酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、硼酸或甲酸中的至少一种及其混和物，急冷塔下段加入的酸的更优选方案选自醋酸、草酸或丙烯酸中的至少一种及其混和物。在急冷塔下段的操作中优选方案为补加水，水的补加量为使急冷塔下段塔釜液中重组分浓度以重量百分比计为0.1～5％，其中重组分为丙烯腈、氢氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物，塔釜液中重组分浓度以重量百分比计优选范围为0.5～4.0％，更优选范围为0.5～2.0％。
本发明由于上段循环液中铵盐可循环、回收，因此可避免铵盐废液的直接深埋处理。将酸直接加入急冷塔下段塔釜中，使急冷塔下段塔釜液PH值降低到7.5以下，避免了因下段喷淋效果不佳造成局部呈较强碱性的情况，另外可避免丙烯腈的自聚及加成聚合损失。在上段集液盘上方增设1～10块理论塔板的塔板式结构或填料，改善了气液两相间的传质和传热，提高了除氨效果，增强了中和效率，提高了丙烯腈在急冷塔中的回收率。由于急冷塔下段用酸中和氨产生的铵盐不回收，仅作反应系污水燃烧处理，酸选自醋酸、草酸或丙烯酸，一方面可调节急冷塔下段釜液PH值，另一方面可避免燃烧后产生二氧化硫，对大气造成二次污染的问题，同时可回收污水燃烧炉产生的大量燃烧热。在急冷塔下段补充水量，可降低下段塔釜液体中生成重组分的浓度，降低丙烯腈的聚合损失。经试验证实，采用本发明的技术方案，丙烯腈的回收率最高可提高3.1％，取得了较好的技术效果。
图1为JP昭55-104246的急冷塔急冷工艺流程。
图2为WO96/23765的急冷塔急冷工艺流程。
图3为本发明的急冷塔急冷工艺流程。
图1、图2和图3中1为急冷塔，2为反应器出口气，3为升气管，4为塔板，5为填料，6为冷却器，7为外循环液，8为抽出液，9为酸液，10为出口气，11为上段釜液，12为下段釜液，13为气体流场，14为喷嘴，15为补加水(可为纯水或循环废水)，16为补加水，17为加入的酸液。
图3中，经预冷后的反应气体2进入急冷塔下段，被从塔釜抽出的循环液7喷淋，从180～280℃急冷到45～85℃，同时洗涤除去夹带的催化剂、高沸物、聚合物，部分釜液12排污作烧却处理。草酸或醋酸或丙烯酸等17直接加入到塔釜中，以调节釜液的PH值。补充水量16和循环喷淋液7的量通过相应的泵和管道阀门调节。在上段循环液7中加入硫酸9中和反应气体中的未反应氨，以得到洁净的硫铵11供回收。急冷后的反应气体10进入吸收塔，用低温水将其中的可凝性有机物吸收下来。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
比较例1进入急冷塔的反应气体中含丙烯腈42克/小时，温度为210℃，上段为5块理论塔板，下段为空塔的急冷塔顶操作压力0.036MPa，顶温82℃，釜温82℃，上段循环喷淋量为123.6毫升/分，硫酸加入上段循环液中以控制上段循环液pH值为3.5。下段循环喷淋量为31.9毫升/分，温度为82℃，排污量0.4毫升/分，下段釜液pH值为7.8。塔顶出口气体中含丙烯腈38.6克/小时，急冷塔丙烯腈回收率为91.9％。实施例1进入急冷塔的反应气体中含丙烯腈42克/小时，温度为210℃，上段为5块理论塔板，下段为空塔的急冷塔顶操作压力0.036MPa，顶温82℃，釜温82℃，上段循环喷淋量为123.6毫升/分，硫酸加入上段循环液中以控制上段循环液pH值为3.5。下段循环喷淋量为31.9毫升/分，温度为82℃，排污量0.4毫升/分，用醋酸直接加入下段塔釜中，调节下段釜液pH值为7.5。塔顶出口气体中含丙烯腈38.9克/小时，急冷塔丙烯腈回收率为92.6％。实施例2进入急冷塔的反应气体中含丙烯腈42克/小时，温度为210℃，上段为5块理论塔板，下段为空塔的急冷塔顶操作压力0.036Mpa，顶温82℃，釜温82℃，上段循环喷淋量为123.6毫升/分，硫酸加入上段循环液中以控制上段循环液pH值为3.5。下段循环喷淋量为31.9毫升/分，用草酸直接加入到下段塔釜中，并调节釜液pH值为7.0，排污量0.4毫升/分。塔顶出口气体中含丙烯腈39.7克/小时，急冷塔丙烯腈回收率为94.5％。实施例3进入急冷塔的反应气体中含丙烯腈42克/小时，温度为210℃，上段为5块理论塔板，下段为空塔的急冷塔顶操作压力0.036MPa，顶温82℃，釜温82℃，上段循环喷淋量为123.6毫升/分，硫酸加入上段循环液中以控制上段循环液pH值为3.5。下段循环喷淋量为31.9毫升/分，通过增加补充水量使塔釜中丙烯腈、氢氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物的重量浓度为0.5％，用丙烯酸直接加入塔釜中，调节釜液pH值为7.0。塔顶出口气体中含丙烯腈39.9克/小时，急冷塔丙烯腈回收率为95.0％。实施例4进入急冷塔的反应气体中含丙烯腈42克/小时，温度为210℃，上段为5块理论塔板，下段为空塔的急冷塔顶操作压力0.036MPa，顶温82℃，釜温82℃，上段循环喷淋量为123.6毫升/分，硫酸加入上段循环液中以控制上段循环液pH值为3.5。下段循环喷淋量为31.9毫升/分，通过增加补充水量使塔釜中丙烯腈、氢氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物的重量浓度为2.0％。在下段塔釜中直接加入醋酸，釜液pH值为7.3。塔顶出口气体中含丙烯腈39.4克/小时，急冷塔丙烯腈回收率为93.8％。
权利要求
1.一种丙烯腈的急冷方法，依次包括以下步骤a)急冷塔至少由上段和下段二段组成，上段和下段中间有集液盘，集液盘上有升气管；b)温度为180～280℃的含氨和丙烯腈的反应器流出物与急冷系统中PH值为7～7.5的含水急冷液于急冷塔下段接触，其中酸是直接加入急冷塔下段塔釜中；c)经急冷塔下段接触后的气态急冷流出物通过升气管进入急冷塔上段；d)进入急冷塔上段的气态急冷流出物与上段循环喷淋液接触后，部分硫铵污水去硫铵回收装置，急冷塔上段的气态急冷流出物去吸收塔。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔上段为1～10块理论塔板的塔板式结构或填料。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔上段喷淋液的PH值为2～5。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段含水急冷液的PH值为7～7.3。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段加入的酸选自醋酸、草酸、丙烯酸、磷酸、硫酸、硼酸或甲酸中的至少一种及其混和物。
6.根据权利要求5所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段加入的酸选自醋酸、草酸或丙烯酸中的至少一种及其混和物。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段补加水，水的补加量为使急冷塔下段塔釜液中重组分浓度以重量百分比计为0.1～5％，其中重组分为丙烯腈、氢氰酸或丙烯醛的聚合物及其混合物。
8.根据权利要求7所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段塔釜液中重组分浓度以重量百分比计为0.5～4.0％。
9.根据权利要求8所述的丙烯腈的急冷方法，其特征在于急冷塔下段塔釜液中重组分浓度以重量百分比计为0.5～2.0％。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯腈的急冷方法，主要解决以往技术中存在必须将酸性铵盐废液直接深埋处理才能提高丙烯腈回收率或由于急冷塔内构件问题造成喷淋不均匀，使局部呈较强碱性，造成丙烯腈回收率低的问题。本发明通过采用在急冷塔下段将酸直接加入到塔釜中，控制塔釜液pH值为7～7.5，以及下段补加水，控制塔釜液中重组分浓度的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈工业生产装置中。
文档编号C07C255/08GK1413980SQ0113195
公开日2003年4月30日 申请日期2001年10月22日 优先权日2001年10月22日
发明者方永成, 顾军民, 甘永胜, 韩诚康, 李文婷 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院