专利名称：生产丙烯腈的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，特别是关于具有高氨转化率的丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组份，注重丙烯腈单程收率的提高，很少注重反应中氨转化率的提高。实际上反应中氨转化率的提高，同样具有重大意义。一方面能降低原料氨的消耗，另一方面可减少或不用中和未反应氨的硫酸用量。若氨转化率达98％以上的话，就可以去掉丙烯腈生产流程中的硫酸铵回收工段，简化生产工艺流程，从而大大改善了丙烯腈生产的三废污染，实现所谓“清洁工艺”。文献CN1021638C中介绍了含钼—铋—铁—钠—钴—镍的丙烯腈流化床催化剂，该催化剂具有较高的活性，丙烯腈单收达79％左右，但其氨的转化率没有报道，经试验证实仅92％左右。文献CN1025552C中介绍了含卤素的丙烯腈流化床催化剂，该催化剂以钼—铋—铁—钠—卤素为主要活性组份，卤素阴离子在催化剂中主要起抑制丙烯氨氧化过程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，从而提高丙烯腈单收的作用。该文献中，也没提及氨转化率问题，丙烯腈单收最高在79％水平，且经试验证实，其氨转化率仅为92％左右。文献US3928409、US3969390专利中报道了钼—铋—锑体系催化剂。使用该催化剂的氨转化率达98～100％，同时丙烯腈单收最高达83.4％，但所报道的催化剂除了化学组分与本发明的催化剂不同外，其所有数据均是在固定床反应器中取得的，不能说明其催化剂的真实水平。从反应器少数考察数据来看，也低于本发明的结果。
为克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种新的流化床催化剂，在丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中既保持较高的丙烯腈单收水平，同时又具有较高的氨转化率，达到96～97％。
本发明的技术目的是通过以下的技术方案来实现的一种丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式为如下的组合物组成AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox
式中A为选自钾、铷、铯中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、镁、钙、锶、钡中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、硼、锑、铬、锌中的至少一种或它们的混合物；D为选自镍、钴或它们的混合物；E为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；F为选自稀土金属元素、锆中的至少一种或它们的混合物。
其中a为0.001～1.5，b为0.01～3，c为0.01～4，d为0.01～16，e为0.01～1.5，f为0.01～3.0，g为0.01～0.7，h为0.01～8，i为0.01～6，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
在上述技术方案中，a的优选范围为0.01～0.4，b的优选范围为0.5～2，c的优选范围为0.1～2.0，d的优选范围为0.5～9，e的优选范围为0.05～1.0，f的优选范围为0.05～0.8，g的优选范围为0.2～0.5，h的优选范围为0.1～4，i的优选范围为0.1～4，催化剂中载体二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)，卤族元素为氯元素，稀土金属元素为铈、镧。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108810.2 CN1025552C)中加入稀土元素、锆或它们的混合物。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为组份A类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用其氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐，铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物，锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
组份E类元素中的氯、溴、碘可用卤素盐类直接加入或卤素化合物水溶液浸渍加入。
组份F类元素可用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类加入。
本发明催化剂的制备方法与CN1021638C中所述的相同。
本发明催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量550g，反应温度440℃，反应压力0.082兆帕，原料配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.045。
以下是本发明催化剂的实例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下
未反应氨的测定方法为反应气体用盐酸水溶液吸收，其中未反应氨与吸收瓶中的盐酸中和反应生成NH4Cl，残留HCl量的测定为取10毫升已稀释至一定体积的吸收液用0.1NNaOH滴定，甲基紫为指示剂，流出物中未反应氨量用原来吸收瓶中HCl总量与残留HCl量的差数来计算。
本发明中，由于在催化剂组成中加入了稀土元素、锆或它们的混合物，使催化剂的氨转化率以及丙烯腈单程收率均取得了很好的效果，丙烯腈单收达到了80％，同时氨转化率达到了96～97％。实施例1按中国专利90108810.2(CN1025552C)中的实施例1，但加入了硝酸铈、硝酸镧配成溶液制成催化剂前体，其化学组成为Ce0.05La0.15Na0.3Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2经测定此催化剂前体对水的吸附量每公斤为250毫升，取上述催化剂前体1公斤置于5升体积的大口瓶中，取2.61克溴化钾溶于275毫升水中，将装有催化剂的大口瓶转动，用喷雾器将溴化钾溶液喷在催化剂表面上，并不停地转动大口瓶，使催化剂尽可能吸附均匀。
吸附过溴化钾溶液的催化剂前体置于直径为100mm转炉中加热干燥，在接近100℃时升温速度要缓慢进行，以防止水蒸发速度过快而使催化剂喷出炉外，当水蒸气停止产生后，升温到200～250℃，并保持1小时，制得的本发明催化剂的化学组成如下Br0.1Ce0.05La0.15Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率96.0％丙烯腈选择性 83.5％丙烯腈单收80.2％氨转化率 96.0％比较例1用中国专利90108810.2(CN1025552C)中实施例1的催化剂，其化学组成为Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率93.2％丙烯腈选择性 83.5％丙烯腈单收77.8％氨转化率 92.4％实施例2按实施例1的催化剂制备方法，但改用4.55克碘化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，组成的催化剂化学组成为I0.15Ce0.18Zr0.19Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率96.7％丙烯腈选择性 83.2％丙烯腈单收80.5％氨转化率 96.7％实施例3按实施例1的催化剂制备方法，但改用2.04克氯化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，组成的催化剂化学组成为Cl0.15Ce0.20La0.10Zr0.09Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率97.3％丙烯腈选择性 82.7％丙烯腈单收80.5％氨转化率 97.2％实施例4按中国专利87103455.7(CN1005248B)中的实施例4，但不加钾组分组成催化剂前体，取1公斤催化剂前体吸附0.88克溴化钾溶于275毫升水中的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为Br0.09La0.18Zr0.30Cs0.04K0.09Ni2.5Co4.1Fe1.2Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12+50％SiO2按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下丙烯转化率95.3％丙烯腈选择性 83.6％丙烯腈单收79.7％氨转化率 95.8％
权利要求
1.一种丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox式中A为选自钾、铷、铯中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、镁、钙、锶、钡中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、硼、锑、铬、锌中的至少一种或它们的混合物；D为选自镍、钴或它们的混合物；E为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；F为选自稀土元素、锆中的至少一种或它们的混合物；其中a为0.001～1.5，b为0.01～3，c为0.01～4，d为0.01～16，e为0.01～1.5，f为0.01～3.0，g为0.01～0.7，h为0.01～8，i为0.01～6，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
2.根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于a为0.01～0.4，b为0.5～2，c为0.1～2.0，d为0.5～9，e为0.05～1.0，f为0.05～0.8，g为0.2～0.5，h为0.1～4，i为0.1～4。
3.根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
4.根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于卤族元素为氯。
5.根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于稀上金属元素为铈、镧。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯氨氧化法生产丙烯腈的流化床催化剂,由二氧化硅作载体和化学式如下的组合物组成:A
文档编号B01J23/80GK1172693SQ9611645
公开日1998年2月11日 申请日期1996年8月6日 优先权日1996年8月6日
发明者安炜, 陈欣 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院