氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法技术领域本发明涉及一种新型耐候、耐高、低温，可室外使用的高分子材料及其制造方法，特别是氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法。
背景技术：
现今高分子类接枝共聚树脂的制备一般均采用先合成胶乳适当凝聚成胶粒再进行接枝共聚，然后掺混造粒的方法。如ABS、ASA、AES等（见专利JP09286827.1997、US5385982.1991、特公昭690121；7318593；461382、特开平04-220409）。这种方法工艺流程长，设备多，工艺复杂，生产时间长，不容易获得稳定的综合性能好的树脂产品。故目前国内使用的高端ABS均为国外生产，而ASA、AES也是靠进口，国内没有工厂生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法，它解决现有技术中ABS的耐候性差（ABS使用的聚丁二烯类橡胶含有双键，易氧化），ASA、AES的耐低温性不够的缺陷和不足，采用具有耐候、耐低温功能的橡胶单体，使用接枝共聚技术制造一种耐候性优异、耐高、低温性能好的可室外使用的新型高分子材料。为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物，其特征在于：其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡胶（CM）5～75份，丙烯酸丁酯（BA）10～60份，丙烯腈（AN）5～40份，N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份；所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴、过硫酸盐-亚硫酸盐中任两种以上组成复合引发体系；所述的分散剂为纤维素，纤维素醚、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、硅藻土、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙、碳酸镁中任两种以上组成复合分散体系；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任一种；所述的链转移剂为叔十二碳硫醇。一种如上所述的氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤，A、配分散液：将去离子水加入带有搅拌器，温度计和夹套的釜中；在搅拌下缓慢加入份分散剂；搅拌均匀后再缓慢加入乳化剂份，根据溶解情况可适当升温，但温度必须小于等于80℃；分散液配好后待用；B、单体混合：将丙烯酸丁酯，丙烯腈加入带搅拌和温度计的反应釜中，开动搅拌加入N-苯基马来酰亚胺；当液体成淡黄透明时投入引发剂，链转移剂，放置待用；C、溶胀预聚：在带有搅拌和温度计的反应釜中加入三分之一～二分之一重量份的配制好的分散液，然后投入氯化聚乙烯橡胶，搅拌分散后加入混合单体，充分溶胀后升温预聚，保持温度在室温～50℃预聚1～5小时；D、聚合：预聚结束加入温度在室温50℃～80℃配制好的剩余分散液，加快搅拌，使预聚体完全分散成较小颗粒；然后升温聚合，保持温度在60℃～100℃，反应5～8小时；然后继续升温，使温度在120℃～140℃，继续反应1～2小时后，结束反应；物料冷却至80℃放入后处理釜；E、后处理：后处理釜带有搅拌，温度计，底部有滤头；后处理釜接受物料后即开动搅拌，并不时补加温度为80℃的工艺水，当出水不混浊时，将物料离心脱水；F、干燥：离心后的物料为10～60目的的粉状小颗粒，可用沸腾床进行干燥，干燥温度80～100℃；当水份含量小于等于0.4%时，进行包装，即得成品，收率大于等于98%。本发明的其制备方法特点是：1、采用CM橡胶，CM橡胶为不含双键的饱和橡胶，耐候性好。2、直接将CM橡胶溶胀于丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺共聚单体中进行接枝共聚。省去了繁杂的乳液聚合胶乳工艺和由此带来的胶乳性能差异。缩短了流程和生产时间。工艺简便，操作灵活容易，品质稳定均一。并可生产高接枝率、高分子量的产品。3、采用橡胶与多元单体共聚，可充分发挥各自的优点，取长补短，生产用于各种场合综合性能好的产品。4、根据需求可随时跟换橡胶型号和配比，这样在很大范围内可以调整树脂产品的结构与性能。从而获得不同需求的聚合材料。如耐低温，高抗冲，耐候，耐高温等各种性能的产品。5、原料立足国内，降低成本。我国是世界上最大的CM橡胶生产国，CM橡胶资源丰富。本发明产品和方法的优点在于：1、采用不含双键的CM橡胶与具有高、低温性能和耐候性好的多元单体接枝共聚的新配方，改变了现在橡胶与一元和二元单体接枝聚合的性能单一的旧配方。改变了大多数塑料只能在室内使用的局限，扩大了使用范围和使用环境。2、采用首先将橡胶颗粒分散，然后加入单体将橡胶溶胀再聚合的新工艺，改变了现有合成胶乳、胶乳粒径放大、凝聚，再接枝共聚的老工艺。简化了工艺流程，大大缩短了生产周期和时间，减少了助剂用量。解决了传热、产品颗粒度等问题，降低了能耗和成本，更利于大规模工业生产。3、使用两种以上有机分散剂和无机分散剂复合的高效分散剂，采用两种以上不同类型的复合引发体系。不仅减少了助剂用量，降低了成本，而且整体反应平稳，产物颗粒度均匀，分子量高，接枝率高。4、根据单体聚合速率的不同采用多段温度分步聚合技术，反应容易控制，操作安全。均聚物少，接枝物多。分子量分布窄，产物综合性能优异。收率高，残留少，废水量减少且容易处理。本发明打破了国外的技术封锁，提供了一款能在室外使用、耐候、耐老化，并且能在高、低温环境下使用的新的高分子材料。填补了国内空白。可替代木材和金属制造板材和型材以及多种室外用品，并且能循环使用。本发明采用国产原料，成本低。本发明技术路线合理简便，工艺条件温和，容易控制和操作，安全。工艺流程短，设备简单，利于大规模工业生产。生产周期短，节能降耗。本发明生产的接枝共聚物比相似的进口产品（如ASA）使用范围更广，价格要低20%。附图说明图1是本发明方法的工艺流程图。具体实施方式本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物，其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡胶（CM）5～75份，丙烯酸丁酯（BA）10～60份，丙烯腈（AN）5～40份，N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份；所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴、过硫酸盐-亚硫酸盐中任两种以上组成复合引发体系；所述的分散剂为纤维素，纤维素醚、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、硅藻土、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙、碳酸镁中任两种以上组成复合分散体系；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任一种；所述的链转移剂为叔十二碳硫醇。请参阅图1，上述氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物的制备方法包括如下制备步骤，A、配分散液：将去离子水加入带有搅拌器，温度计和夹套的釜中；在搅拌下缓慢加入份分散剂；搅拌均匀后再缓慢加入乳化剂份，根据溶解情况可适当升温，但温度必须小于等于80℃；分散液配好后待用；B、单体混合：将丙烯酸丁酯，丙烯腈加入带搅拌和温度计的反应釜中，开动搅拌加入N-苯基马来酰亚胺；当液体成淡黄透明时投入引发剂，链转移剂，放置待用；C、溶胀预聚：在带有搅拌和温度计的反应釜中加入三分之一～二分之一重量份的配制好的分散液，然后投入氯化聚乙烯橡胶，搅拌分散后加入混合单体，充分溶胀后升温预聚，保持温度在室温～50℃预聚1～5小时；D、聚合：预聚结束加入温度在室温50℃～80℃配制好的剩余分散液，加快搅拌，使预聚体完全分散成较小颗粒；然后升温聚合，保持温度在60℃～100℃，反应5～8小时；然后继续升温，使温度在120℃～140℃，继续反应1～2小时后，结束反应；物料冷却至80℃放入后处理釜；E、后处理：后处理釜带有搅拌，温度计，底部有滤头；后处理釜接受物料后即开动搅拌，并不时补加温度为80℃的工艺水，当出水不混浊时，将物料离心脱水；F、干燥：离心后的物料为10～60目的的粉状小颗粒，可用沸腾床进行干燥，干燥温度80～100℃；当水份含量小于等于0.4%时，进行包装，即得成品，收率大于等于98%。以下结合实施例进一步介绍本发明：实施例1将丙烯酸丁酯60份，丙烯腈15份、.N-苯基马来酰亚胺20份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明液时加入1.0份引发剂（过氧化二异丙苯0.4、过氧化二碳酸二异丙酯0.3、偶氮二异丁腈0.3）和0.1份链转移剂（叔十二硫醇）放置待用。在反应釜中加入溶有分散剂2份（纤维素0.5、硅藻土1.0、氢氧化铝0.5），乳化剂0.5份（十二烷基硫酸钠）的去离子水50份，然后加入5份氯化聚乙烯橡胶。搅拌分散后加入上述混合单体，溶胀后升温，在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩下的溶有分散剂的50份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌。分散后升温在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃.用80℃热水洗涤，离心，干燥，即得小颗粒粉状产品。此共聚物韧性好，耐低温性很好，可在-60℃下使用，耐候。洛氏硬度中等，2000小时氙灯老化试验机械性能保持率大于等于80%。实施例2将丙烯酸丁酯10份，丙烯腈10份，N-苯基马来酰亚胺5份，加入混合釜中搅拌。当物料成淡黄透明液时，加入0.05份引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯0.03、偶氮二异庚腈0.02）和0.01份链转移剂（叔十二硫醇）待用。在反应釜中加入溶有分散剂0.1份（聚乙烯醇0.05、氢氧化镁0.03、磷酸钙0.02），乳化剂0.05份（十二烷基苯磺酸钠）的去离子水100份，再加入CM橡胶75份，搅拌分散后加入上述混合单体，溶胀后升温，在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩下的200份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌，升温在60℃～100℃，反应5～8小时。继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃，用80℃热水洗涤。离心，干燥即得产品。此共聚产品耐低温性能好，可在-40℃温度下使用。韧性好。可用与其他材料的抗冲改性。实施例3将丙烯酸丁酯25份，丙烯腈40份，N-苯基马来酰亚胺20份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明时，加入0.5份引发剂（过氧化二异丙苯0.2、偶氮二异庚腈0.2、过氧化二碳酸二异丙酯0.1）和0.1份链转移剂待用。在反应釜中加入溶有分散剂1.5份（丙烯酸共聚物0.5、氢氧化铝0.5、碳酸镁0.5），乳化剂0.5份（十二烷基硫酸钠）的去离子水100份然后加入15份氯化聚乙烯橡胶搅拌，当橡胶完全分散后，加入上述混合单体，搅拌溶胀，升温。在室温～50℃预聚1～5小时.然后加入剩下的100份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌，升温在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃以下。用80℃的热水洗涤，离心，干燥即得产品。此共聚产品综合性能好，刚性好，硬度高，耐候，拉伸强度和弯曲强度较高。可用与生产多种室外使用的制品。实施例4将丙烯酸丁酯20份、丙烯腈5.0份、N-苯基马来酰亚胺40份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明时，加入0.8份引发剂（过硫酸铵-亚硫酸钠0.2、过氧化二异丙苯0.3、偶氮二异庚腈0.3）和0.1份叔十二硫醇，待用。在反应釜中加入溶有1份分散剂（纤维素醚0.4、磷酸钙0.3、氢氧化镁0.3），十二烷基苯磺酸钠0.3份的去离子水100份，然后加入35份CM橡胶搅拌，当分散好后，加入上述混合单体，搅拌溶胀升温。在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩余的100份温度为50～80℃的去离子水，加快搅拌，升温。在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃以下，用80℃热水洗涤，离心，干燥即得产品。本实施列整体反应平稳，物料分散好，接枝共聚物颗粒度均匀，收率高（≥99%）。物理机械性能好（缺口抗冲击强度368J/m、拉伸强度48mPa弯曲强度71mPa）。热变形温度高（≥110℃）。是一种耐热、耐候、可制取多种制品，用途广泛的接枝共聚树脂。综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。