专利名称：：丙烯腈制造用催化剂和丙烯腈的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于通过分子状氧和氨将丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。
背景技术：
：关于用于通过分子状氧和氨将丙烯气进行相接触氨氧化来制造丙烯腈的催化剂，至今已经提出了很多方案。例如，公开了以钼、铋和铁为主成分，进而复合有多种金属成分的催化剂(专利文献111)。还"R出了通过在失活的含钼催化剂中加入含钼物质，将催化剂再生的方法；通过事先在含钼催化剂中加入含钼物质，乂人而长时间维持催化剂性能的方法(专利文献1216)。还发现了以下的方法作为上述反应所用的催化剂中所含的微量的必须的碱金属元素，使用从钾、铷和铯中选出的一种以上的元素，通过将其量控制在适当范围内，大幅提高丙烯腈的选择率，进而，由于该石威金属元素在反应中损失，因此通过补给石威金属元素含量高的催化剂来抑制丙烯腈收率的经时性降低(专利文献17)。另外，还发现在催化剂中添加钠时，该钠不仅强化损耗阻力，而且与特定元素(锗)一起使用时，同时提高活性度和选择率(专利文献18)。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8美国专利第5212137号说明书美国专利第5688739号说明书美国专利第5834394号说明书专利第3214975号公报专利第3534431号公报美国专利申请公开第2004/0106817号说明书曰本特开平10-043595号公报日本特开2001-114740号公报专利文献9:专利文献10专利文献11专利文献12专利文献13专利文献14专利文献15专利文献16专利文献17专利文献18曰本特开2001-187771号公报日本特开2003-117397号公报曰本特开平08-027089号公报曰本特公昭58-57422号公报日本特开昭59-193136号公报德国专利申请公开第3311521号说明书曰本特公平2-56938号公报国际公布第97/33863号小册子日本特开平2005-162707号公报曰本特表2003-507180
发明内容但是，如专利文献1~16的记载，使用含钼催化剂作为流动床反应器的流动层催化剂，且进一步加入含钼物质时，来自催化剂和含钼物质的钼发生升华，由于该钼而容易污染流动床反应器的除热盘管。如果除热盘管被污染，则会有由于导热阻碍而使流动床反应器难以长时间稳定运转的情况。另夕卜，碱金属元素种类的选择和其含量的设定，是开发高性能催化剂的重要因素，但通过专利文献17、18中记载的催化剂和其使用方法得到的丙烯腈的收率不一定能满足需要。因此，为了在工业上稳定地制造丙烯腈，希望减少含钼物质的添加量，为此，期待着开发出能够以更少的含钼物质添加量来长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用催化剂。本发明的目的在于，提供一种能够以更少的含钼物质添加量长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用催化剂，以及能够以高的丙烯腈收率在工业上稳定地制造丙烯腈的丙烯腈制造方法。本发明人等对含钼、铋和铁的丙烯腈制造用催化剂进行了深入研究，结果发现，通过使这些成分中进一步复合特定比例的特定金属成分，则即使减少含钼物质的添加量，也可以长期稳定维持高的丙烯腈收率。进而发现通过选择特定元素作为特定金属成分中的碱金属元素并将其含量限定在特定范围，副产物(主要是二氧化碳)的选择率经时性地降低。由此，丙烯腈选择率经时性地提高，所以可以维持比以往的催化剂高的丙烯腈收率，从而完成了本发明。即，本发明的丙烯腈制造用催化剂具有的特征是，具有下述通式表示的组成MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(Si。2)k式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是鴒，Rb是铷，O是氧，A成分表示从镍、镁、钓、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，B成分表示从铝、铬、镓、钇、铟、镧、铈、镨、钕和钐组成的組中选出的至少l种元素，C成分表示从钬、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅、锑、磷、硼和碲组成的组中选出的至少1种元素，D成分表示从钌、铑、4巴、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少l种元素，Si02表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a=10时，b=0.1—1.5、c=0.5—3.0、d=0.01~2.0、e=0.02~1.0、f=2.0~9.0、g=0~5、h=0~3、i=0~2、k=10~200，j是满足戶斤述各元素(除石圭以夕卜)的原子j介所需要的氧的原子比，且(ax2+dx2)/(bx3+c"+exl+fx2+gx3)是0.90~1.00。本发明的丙烯腈的制造方法的特征是，在本发明的丙烯腈制造用催化剂的存在下，使丙烯与分子状氧和氨反应来制造丙烯腈。通过本发明的丙烯腈制造用催化剂，能够以更少的含钼物质的添加量来长时间维持高的丙烯腈收率。另外，由于副产物(主要是二氧化碳)的选择率经时性地降低，因此丙烯腈的选择率提高，从而可以长期稳定地以高收率来制造丙烯腈。具体实施例方式本发明的丙烯腈制造用催化剂是具有下述通式表示的组成的复合氧化物形成的催化剂。MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(Si02)k式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是鴒，Rb是铷，O是氧，A成分表示从镍、镁、4丐、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，B成分表示从铝、铬、镓、钇、铟、镧、铈、镨、钕和钐组成的组中选出的至少l种元素，C成分表示从钬、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅、锑、磷、硼和碲组成的組中选出的至少1种元素，D成分表示从钌、铑、4巴、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少l种元素，Si02表示二氧化硅。另外，式中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a-10时，b=0,l~1.5、优选为b=0.2~1.2，c=0.5~3.0、优选为c=0.6~2.5，d=0.01~2.0、伊C选为d=0.1~1.5，e=0.02—1.0、优选为e=0.05~0.8,^2.0~9.0、优选为f=3.0~8.0,g=0~5、优选为g=0~3,h=0~3、优选为h二02,i=0-2、优选为i:01，k=10~200，j是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。本发明的丙烯腈制造用催化剂中，a-lO时，下式表示的X/Y为0.90~1.00，优选为0.92~0.99。X/Y=(ax2+dx2)/(bx3+cx3+ex1+fx2+gx3)X是，钼作为钼酸的价数(2)与原子比(a)的乘积和钨作为钨酸的价数(2)与原子比(d)的乘积的总和。Y是，铋的价数(3)与原子比(b)的乘积、铁的价数(3)与原子比(c)的乘积、铷的价数(1)与原子比(e)的乘积、A成分的价数(2)与原子比(f)的乘积和B成分的价数(3)与原子比(g)的乘积的总和。钼、铋、铁、鴒、铷、A成分和二氧化硅是必须成分，各自必须在上述通式的组成范围才能实现本发明的目的。本发明中特别重要的是当制造必需钼和钨为必需组成的催化剂时，适量加入能够与钼酸和钨酸形成盐的金属元素(铋、铁、铷、A成分和B成分)。即，如果所迷X/Y值超过上限，则作为钼酸和鴒酸的平衡离子的金属元素不足，因此催化剂中的钼过剩。结果是，钼升华量增多，作为流动床反应器的除热设备的除热盘管等容易受到污染。另一方面，如果所述X/Y值小于下限，则作为钼酸和鴒酸的平衡离子的金属元素过剩，多余的该金属元素不形成钼酸盐和钨酸盐，而成为氧化物等。结果是，使用最终得到的催化剂制造丙烯腈时，丙烯腈的选择率降低。另夕卜，本发明的丙烯腈制造用催化剂中，仅选用铷作为金属成分中的碱金属元素是必须的条件。通过满足该条件并且将铷的含量如上所述地限定在特定范围内，副产物(主要是二氧化碳)的选择率经时性地降低，由此丙烯腈选择率经时性地提高，所以可以获得比以往的催化剂更高的丙烯腈收率。并用铷以外的其他碱金属元素时，如果并用钠，则不仅初期水平低，而且经时稳定性也降低。如果并用钾，则在反应中有损失，因此采取补给碱金属多的催化剂等的应对方法。如果并用铯，则氨的燃烧性高，副产物(丙烯醛)收率增高，作为工业上的重要副产物的氢氰酸收率也降低。本发明中，所谓丙烯腈制造用催化剂的组成，是指催化剂的主体组成，只要不使用挥发性明显4艮高的成分，则可以由构成催化剂的各元素的原料的4殳料量来计算催化剂的组成(原子比)。在流动层使用本发明的丙烯腈制造用催化剂时，其形状优选为球形。另外，其外径优选在l~200pm的范围，特别优选在5150|am的范围。作为本发明的丙烯腈制造用催化剂的制造方法，优选以下方法调制包含构成催化剂的各元素的原料的水性浆液，将得到的水性浆液干燥，在500-750°C的温度对得到的干燥物进行焙烧。优选水性浆液中以希望的原子比含有所希望的构成催化剂的全部元素。如果水性浆液中不是以希望的原子比含有所希望的构成催化剂的全部元素时，还可以使不足的元素含浸在得到的催化剂中。作为各元素的原料，可以举出各元素的氧化物或能够很容易地成为氧化物的硝酸盐、铵盐、氬氧化物等。作为钼成分的原料，可以举出仲钼酸、二钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为铋成分的原料，可以举出氧化铋、硝酸铋、碳酸铋、碱式碳酸铋等。作为铁成分的原料，可以举出硝酸铁(iii)、氧化铁(m)、四氧化三铁、氯化亚铁(n)、氯化铁(in)等。另外，也可以将金属铁溶解在硝酸等中。作为钨成分的原料，可以举出仲钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨等。作为铷成分的原料，可以举出硝酸铷、碳酸凝口、氢氧化铷等。作为其他元素的原科，可以举出各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卣化物等。各元素的原料也可以多种进行组合。作为二氧化硅原料，优选为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅，只要适当选择市售品来使用即可。胶体二氧化硅中的胶体粒子的平均粒径优选为2~100nm，特别优选为580nm。另外，就胶体二氧化硅来说，胶体粒子的粒径分布可以是单一峰的粒径分布，胶体粒子的粒径分布也可以包括多个峰。作为水性浆液的干燥方法，优选以下方法由于在用于流动层中时得到的干燥物的形状优选是球形，并且，因为较易于粒径的调节，所以使用旋转圆盘型喷射干燥机、压力喷嘴型喷雾干燥机、二流体喷嘴型喷雾干燥机等方法。通过在50075(TC的温度对得到的千燥物进行焙烧，能够形成所希望的催化剂活性结构。焙烧的时间，如果过短则不能得到良好的催化剂，因此优选为l小时以上；因为即使比必要的时间还长也不能获得格外的效果，因此通常在20小时以下。作为焙烧的方法，没有特别限制，可以举出使用通用的焙烧炉的方法。作为焙烧炉，特别优选旋转窑炉、流动焙烧炉等。焙烧时，可以立即在500750。C范围的温度对得到的千燥物进行焙烧，更优选预先在250~400°C的温度和/或400~490°C的温度进行1~2个阶段的预焙烧后，进行500~750°C范围温度下的焙烧。使用本发明的丙烯腈制造用催化剂，通过分子状氧(以下简记为氧)和氨将丙烯气相接触氨氧化来制造丙烯腈时，作为氧源，在工业上空气是有利的。根据需要也可以是通过加入纯氧而富集了氧的空气。另外，作为反应器，优选使用流动床反应器，也可以使用具备除热盘管、冷却管、热交换管等除热设备的流动床反应器。原料气体中的丙烯的浓度可以在很宽的范围内变化，1~20容量％是适当的，特别优选为3~15容量％。原料气体中的丙烯和氧的摩尔比(丙烯氧)优选为1:1.51:3。另外，反应气体中的丙烯和氨的摩尔比(丙烯氨)优选为1:11:1.5。原料气体也可以用惰性气体、水蒸气等来稀释。进行气相接触氨氧化时的反应压力，优选为常压500kPa。进行气相接触氨氧化时的反应温度，优选为40050(TC的范围。这样，通过本发明的丙烯腈制造用催化剂，可以降低钼从催化剂升华的量，可以减少含钼物质的添加量。进而，通过选用铷作为特定金属成分中的碱金属元素并且将铷的含量如上所述地限定在特定范围内，副产物(主要是二氧化碳)的选择率经时性地降低，由此丙烯腈选择率经时性地提高，所以可以稳定维持比以往的催化剂更高的丙烯腈收率。实施例通过实施例展示本发明的效果。其中，下述实施例和比较例中的"份"的意思是质量f分。按以下要点实施催化剂的活性试验。(1)催化剂的活性试验使用内径43mm、长lm的流动床反应器，通过丙烯氨氧化来制造丙烯腈。这时，将丙烯氨空气水蒸气=1:1.2:9.5:0.5(摩尔比)的混合气体以气体线速度8cm/秒导入反应器内，反应温度设定为430°C,反应压力设定为200kPa。另外，以100小时以内1次以上的频度进行反应试验分析，适当调整催化剂量使得丙烯的转化率为98.0~98.2%。制造丙烯腈时，以仲钼酸铵的形态，以一周一次的比例添加相对于催化剂为0.02质量％的钼。通过气相色谱进行反应试验分析。另外，丙烯的转化率、丙烯腈的选择率、丙烯腈的收率和二氧化碳的收率的定义如下。丙烯的转化率(％)=Q/Px100丙烯腈的选择率(％)=R/Qx100丙烯腈的收率(％)=R/Pxl00二氧化碳的收率(％)=S/Px100这里，P是供给的丙烯的摩尔数，Q是反应了的丙烯的摩尔数，R是生成的丙烯腈的摩尔数，S是生成的二氧化碳的摩尔数。实施例1在20质量°/。的二氧化硅溶胶11662.2份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1958.2份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到40。C(A液)。另外，在搅拌下，将硝酸铋322.8份溶解在17质量％硝酸1600份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)672.1份、硝酸镍1451.4份、贿酸镁284.4份、硝酸铈289.0份、硝酸钴161.4份、硝酸钇212.4份和硝酸4如13.2份，加热到45°C(B液)。在搅拌下，将B液力。入A液中后，添加加热到45。C的偏钨酸铵50。/。水溶液(作为WO3是50质量。/。)289.6份，得到浆状物。使用转盘型喷射干燥机，将热风导入口的温度控制在280。C、出口温度控制在150'C的同时，将得到的浆状物进^f亍干燥。得到的干燥物，在300。C预焙烧2小时，接着在450。C预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在600'C焙烧3小时，得到催化剂。这样得到的催化剂的组成由原料的投料量算出如下。Mo10Bi0.6Fe1.5W0.5Rb0.15Ni4.5Mg1Co0.5Y0.5Ce0.6Ox(SiO2)35这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。对于得到的催化剂，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变从反应开始50小时后为81.6%，从反应开始500小时后为82.3%，从反应开始1000小时后为82.5%。结果示于表3。实施例2按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了顺次添加硝酸镓、硝酸铼代替硝酸钇以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例3按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了顺次添加硝酸锰、硝酸镧、磷酸代替硝酸钇以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例l相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例4按照与实施例1相同的4喿作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸锶代替硝酸钴，顺次添加硝酸钕、氧化铌、硝酸钒代替硝酸钇以外按照与实施例l相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例5按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的組成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸锌代替硝酸镁，添加氧化铌代替硝酸钇，添加氧化铱代替硝S臾铈以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例6按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸锌代替硝酸镁，添加硝酸镧代替硝酸钴，添加硝酸钐代替硝酸钇，顺次添加碲酸、磷酸代替硝酸铈以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试-睑。结果示于表3。实施例7按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸铬代替硝酸钇以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例8,按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了顺次添加硝酸4孟、硝酸锌代替硝酸钴，顺次添加硝酸镨、磷酸、硝酸锗代替硝酸钇以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例l相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。实施例9按照与实施例1相同的操作来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸4备代替硝酸钴，添加硝酸镧代替硝酸钇，顺次添加硝酸铅、磷酸、硼酸代替硝酸铈以外按照与实施例1相同的方法制备B液，除了将焙烧条件变为表3所示的条件以外按照与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。比较例1按照与实施例1相同的操作来制造表2所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了添加硝酸钠代替硝酸4如以外按照与实施例1相同的方法制备B液，按照焙烧条件如表3所示的与实施例l相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。比4交例2按照与实施例1相同的操作来制造表2所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备A液，除了在硝酸4如之后添加硝酸钾以外按照与实施例1相同的方法制备B液，按照焙烧条件如表3所示的与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。比4交例3、4按照与实施例1相同的操作来制造表2所示的组成的催化剂。即，按照与实施例1相同的方法制备B液，除了改变钼添加量以形成X/Y值不同的催化剂以外按照与实施例1相同的方法制备A液，按照焙烧条件如表3所示的与实施例1相同的操作来制造催化剂，在(1)所示的条件下进行活性试验。结果示于表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表3可以明确得知，使用各实施例得到的丙烯腈制造用催化剂时，丙烯腈的收率在从反应开始50小时后、500小时后、1000小时后发生了良好的转变。并且，副产物二氧化碳的收率经时性地降低。另一方面，使用各比较例得到的丙烯基制造用催化剂时，丙烯腈的收率在从反应开始50小时后、500小时后、1000小时后，随着时间的经过而降低。并且，与实施例相比，二氧化碳的收率难以降低。工业上的应用性通过本发明的丙歸基制造用催化剂，在将丙烯气相接触氨氧化来制造丙烯基时，可以减少来自催化剂的钼的升华量，从而可以减少含钼物质的添加量。进而，由于副产物(主要是二氧化碳)的选择率经时性地降低，因此丙烯腈的选择率经时性地提高，从而可以维持比以往的催化剂更高的丙烯腈收率。即，通过使用本发明的丙烯腈制造用催化剂，可以大幅减少除热盘管的污染，不仅-使长期的连续运转成为可能，而且可以维持比以往的催化剂更高的丙烯腈收率，其工业价值很大。权利要求1.一种丙烯腈制造用催化剂，其具有下述通式表示的组成MoaBibFecWdRbeAfBgChDiOj(SiO2)k式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Rb是铷，O是氧，A成分表示从镍、镁、钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，B成分表示从铝、铬、镓、钇、铟、镧、铈、镨、钕和钐组成的组中选出的至少1种元素，C成分表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅、锑、磷、硼和碲组成的组中选出的至少1种元素，D成分表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少1种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3.0、d＝0.01～2.0、e＝0.02～1.0、f＝2.0～9.0、g＝0～5、h＝0～3、i＝0～2、k＝10～200，j是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比，并且，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)是0.90～1.00。2.—种丙烯腈的制造方法，其特征在于，在权利要求1记载的丙烯腈制造用催化剂的存在下，使丙烯与分子状氧和氨反应来制造丙烯腈。全文摘要本发明提供一种丙烯腈制造用催化剂以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法，该催化剂可以长时间维持高的丙烯腈收率。丙烯腈制造用催化剂具有由Mo<sub>a</sub>Bi<sub>b</sub>Fe<sub>c</sub>W<sub>d</sub>Rb<sub>e</sub>A<sub>f</sub>B<sub>g</sub>C<sub>h</sub>D<sub>i</sub>O<sub>j</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>k</sub>表示的组成，A成分表示Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn、Cd，B成分表示Al、Cr、Ga、Y、In、La、Ce、Pr、Nd、Sm，C成分表示Ti、Zr、V、Nb、Ta、Ge、Sn、Pb、Sb、P、B、Te，D成分表示Ru、Rh、Pb、Re、Os、Ir、Pt、Ag，SiO<sub>2</sub>表示二氧化硅，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3.0、d＝0.01～2.0、e＝0.02～1.0、f＝2.0～9.0、g＝0～5、h＝0～3、i＝0～2、k＝10～200，j是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比，并且，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×1+f×2+g×3)是0.90～1.00。文档编号B01J21/08GK101524645SQ20091011807公开日2009年9月9日申请日期2009年2月27日优先权日2008年3月3日发明者宫气健一,柳田元男,渡边博一申请人:大野绿水株式会社