专利名称：一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在不锈钢丝载体上制备碳纳米管固相微萃取头的方法。
技术背景
固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是上世纪九十年代发展起来的一种高效快速的新型分离技术，具有富集能力强、分析速度快、操作简便及便于现场分 析和仪器联用等优点，受到了分析工作者的青睐，并被广泛应用于食品、环境、药物及 生化等实际样品中进行痕量组分的富集分析。固相微萃取技术的核心是固相微萃取头 的制备。如何制备具有吸附性能优异且牢固耐用的固相微萃取头是固相微萃取技术发 展的瓶颈。碳纳米管(CNT)材料被公认为是一种非常好的吸附剂，它具有强的吸附能 力、大的比表面积、稳定的性质和特殊的表面性能等优势，因此，是一种非常好的制备 固相微萃取涂层的材料。目前制备碳纳米管固相微萃取头常用方法包括直接粘涂法和 物理涂敷法，但是这些制备方法都存在着明显的不足直接粘涂法中粘结剂的使用，使 萃取头在溶剂、高温以及强酸碱溶液中不稳定，容易发生溶胀现象使涂层脱落，大大缩 小了萃取头的使用寿命和应用范围(CN200810(^6734)；物理涂敷法中碳纳米管和载体 本身仅仅依靠物理作用结合在一起，涂层与载体之间结合作用差，萃取头的使用寿命短 (CN200810071369)。石英是制备固相微萃取头载体的常用材料，这种材料的机械性能较 差，操作过程极易出现石英载体的断裂，严重影响了萃取头的使用寿命。为了解决这一 问题，很多学者开始致力于金属丝载体的研究，制备出一些以钛丝、镍丝、不锈钢丝等 作为载体的固相微萃取头，然而这些金属丝虽然具有一定的机械强度，但其表面不易进 行改性处理，限制了金属丝作为载体制备固相微萃取头的使用范围。综上所述，发展一 种合适的制备方法将高性能的碳纳米管涂层材料牢固地结合在金属载体上，制备出富集 能力强、稳定性好、使用寿命长的新型固相微萃取头是非常必要的。发明内容
本发明的目的在于提供一种在不锈钢丝载体上制备碳纳米管固相微萃取头的方法。
本发明是基于物理及化学修饰的原理，将碳纳米管与不锈钢丝表面通过化学及 物理相互作用连接起来。
本发明选用不锈钢丝为载体，采用磁控溅射的方法在表面沉积硅薄膜；通过碳 纳米管及载体硅薄膜的表面活化修饰，使其带有特殊的活性基团；通过活性基团之间的 化学反应，使得碳纳米管与不锈钢丝载体实现化学键合连接；最后利用碳纳米管材料自 身性质，对键合型萃取头表面进行多层碳纳米管自组装，获得固相微萃取头。
一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法，其特征在于该方法步骤如下A不锈 钢丝载体表面的物理修饰
采用磁控溅射真空沉积设备，以高纯氩气为溅射气体，以单晶或多晶硅为溅射靶材；氩气在中频电压的作用下离解形成氩正离子，氩正离子高速轰击硅靶材，使硅粒 子溅射出来，沉积于不锈钢丝载体表面；工艺参数为腔体气压0.25 l.OPa，溅射电流 3 20A，脉冲偏压-100 -1000V，脉冲占空比20 80%，过渡层厚度30 500nm ；
B物理修饰后载体表面的活化处理
将沉积有硅薄膜的不锈钢丝载体分别放入乙醇和丙酮中进行超声处理，清洁其 表面；然后在加热的条件下，将载体浸泡到pirahan溶液中，加热反应；用去离子水洗涤 载体表面，得到羟基化的沉积硅不锈钢载体；再将羟基化的载体浸泡到氨丙基硅烷化的 甲苯溶液中，加热回流，得到氨丙基化的沉积硅不锈钢载体；
C碳纳米管表面的化学修饰
将碳纳米管与由浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶液中进行超声处理，然后进行经 过离心、洗涤、过滤、干燥工程，从而得到羧基化处理的碳纳米管；其具体参数为碳 纳米管在混合溶液中的浓度为lmg/ml 3mg/ml，超声处理时间为10 18h ；
D键合-自组装碳纳米管固相微萃取头的制备
将羧基化的碳纳米管加入到十二烷基硫酸钠6DS)水溶液中超声分散，再放入 氨丙基化的沉积硅不锈钢载体，加热，取出载体，在风保护下进行在200-350°C反应； 重复以上步骤，将碳纳米管层层自组装到载体上，从而得到碳纳米管固相微萃取头；其 具体参数为碳纳米管在十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为0.5 5mg/ml ；高温反应温度 200-350 0C ；重复 5 10 次。
在B步骤中，pirahan溶液由H2SO4和H2O2组成，载体在pirahan溶液中加热反 应温度为90 110C，时间为1 3h ；氨丙基硅烷化的甲苯溶液的浓度为5 30wt%。
我们所采用的键合-自组装方法制备出的以碳纳米管为吸附涂层，镀硅不锈钢 丝为纤维载体的固相微萃取纤维具有以下优势
(1)选用不锈钢丝作为纤维载体可以非常有效地改善石英纤维易碎的缺点，提高 了萃取头的机械强度，延长了其使用寿命。
(2)选用吸附性能优良的纳米材料——碳纳米管作为吸附涂层，另外涂层疏松的 结构也保证碳纳米管更多吸附点的暴露，大大加强了萃取头的吸附性能。(见表1)
(3)采用键合-自组装法制备的碳纳米管固相微萃取纤维不依赖于任何粘结剂， 大大提高了纤维在不同环境中的稳定性，扩大了其应用领域(见表1)
表 权利要求
1.一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法，其特征在于该方法步骤如下A不锈钢丝载体表面的物理修饰采用磁控溅射真空沉积设备，以高纯氩气为溅射气体，以单晶或多晶硅为溅射靶 材；氩气在中频电压的作用下离解形成氩正离子，氩正离子高速轰击硅靶材，使硅粒子 溅射出来，沉积于不锈钢丝载体表面；工艺参数为腔体气压0.25 l.OPa，溅射电流 3 20A，脉冲偏压-100 -1000V，脉冲占空比20 80%，过渡层厚度30 500nm ；B物理修饰后载体表面的活化处理将沉积有硅薄膜的不锈钢丝载体分别放入乙醇和丙酮中进行超声处理，清洁其表 面；然后在加热的条件下，将载体浸泡到pirahan溶液中，加热反应；用去离子水洗涤载 体表面，得到羟基化的沉积硅不锈钢载体；再将羟基化的载体浸泡到氨丙基硅烷化的甲 苯溶液中，加热回流，得到氨丙基化的沉积硅不锈钢载体；C碳纳米管表面的化学修饰将碳纳米管与由浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶液中进行超声处理，然后进行经过离 心、洗涤、过滤、干燥工程，从而得到羧基化处理的碳纳米管；其具体参数为碳纳米 管在混合溶液中的浓度为lmg/ml 3mg/ml，超声处理时间为10 18h ；D键合-自组装碳纳米管固相微萃取头的制备将羧基化的碳纳米管加入到十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中超声分散，再放入氨丙 基化的沉积硅不锈钢载体，加热，取出载体，在风保护下进行在200-350°C反应；重 复以上步骤，将碳纳米管层层自组装到载体上，从而得到碳纳米管固相微萃取头；其具 体参数为碳纳米管在十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为0.5 5mg/ml ；高温反应温度 200-350 0C ；重复 5 10 次。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在B步骤中，pirahan溶液由H2SO4和H2O2 组成，载体在pirahan溶液中加热反应温度为90 110°C，时间为1 3h ；氨丙基硅烷化 的甲苯溶液的浓度为5 30wt%。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管固相微萃取头的制备方法。本发明选用不锈钢丝为载体，采用磁控溅射的方法在表面沉积硅薄膜；通过碳纳米管及载体硅薄膜的表面活化修饰，使其带有特殊的活性基团；通过活性基团之间的化学反应，使得碳纳米管与不锈钢丝载体实现化学键合连接；最后利用碳纳米管材料自身性质，对键合型萃取头表面进行多层碳纳米管自组装，获得固相微萃取头。固相微萃取头具有机械强度高、吸附性能优异、重现性好、使用寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等实际样品中的痕量组分富集分析。
文档编号B01J20/20GK102019168SQ20091011744
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者刘红妹, 刘霞, 李菊白, 蒋生祥 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所