专利名称：用于处理有机废水的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理有机废水的催化剂及其制备方法，具体来说是以负载催 化剂在较为温和的条件下处理有机废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重。尤其是医药、化工、染料等行 业的发展，使得高浓度难降解有机废水越来越多，是废水处理的一大难点。近几年来，世界 上发达国家都十分重视开发革新的替代技术，以图提高处理效率和降低处理费用。于是催 化湿式氧化很快以新的活力出现，它能降低反应所需要的压力和温度，加快反应速率，从而 在美国、日本、欧共体等国进行广泛而深入的研究与开发。催化湿式氧化法中一般非均相催化剂主要分为贵金属系列和非贵金属系列。非贵 金属催化剂虽然在也具有一定的催化活性，但是其催化剂的溶出和结焦至今尚未解决。大 量的研究表明的贵金属系列催化剂在催化湿式氧化法处理废水中有很高的活性和稳定性 (Janez Levee, Albin Pintar, Catalysis Today 124(2007) 172-184) 目前用于废水处理的湿式氧化催化剂大多以Ti02、Zr02、Ce02等氧化物或复合氧化 物为载体，如日本的株式会社日本触媒(CN101045204A)公开的“用于废水处理的催化剂以 及使用所述催化剂的废水处理方法”和CN1498861A公开的“一种催化湿式氧化处理高含酚 废水的方法”，以及US4699720等专利都是在1102或&02及其复合氧化物上负载贵金属。很 多的专利和文献在研究负载贵金属催化剂催化湿式氧化处理废水时都致力于载体的制备， 且贵金属前体都是Pt、Pd、Ru、Irjh等的氯化物和硝酸盐，贵金属含量普遍较高，载体的制 备工艺复杂。由于贵金属价格昂贵，高负载量的贵金属催化剂势必会影响其成本，并且金属 的高负载量在一定程度上会产生溶出和结焦而影响其催化活性和寿命。羰基金属由于其分解后产生的贵金属分散性好，且在一定程度上和载体相 互作用，从而体现出与众不同的催化活性，例如在合成氨(CN1193825C)、C0甲烷化 (US004510267.US004508846)等研究中都有采用羰基金属为催化剂前体。早期有很多人研 究负载羰基金属的分解机理，如A. Beck.Xueying Zhao、徐慧珍等人研究了 Al203、&02、Ti& 等载体负载羰基钌的分解情况。羰基金属在催化氧化方面的应用研究并不是很多，尤其在 污水处理方面几乎没有报道。在多相催化氧化过程研究中，发现活性组分之间和活性组分与载体之间存在相互 协同作用，有利于提高催化剂的活性，增加稳定性。虽然单独负载羰基金属络合物催化剂也 有很高的活性，但为了进一步降低其反应温度、压力等条件，增加催化剂的催化活性和稳定 性，考虑添加第二组分，使得贵金属的负载量更低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于处理高浓度有机废水的催化剂及其制备方法。本发明以羰基金属为催化剂前体，掺杂一定量的稀土元素或过渡金属，用简单的
3催化剂制备工艺制备出低负载量、高活性、高稳定性的催化剂，用于废水的催化湿式氧化， 能够在温和的条件下使得高浓度有机废水中的COD大幅度降低。一种用于处理有机废水的催化剂，其特征在于该催化剂为负载羰基金属催化剂， 催化剂前体为羰基钌和羰基钴的一种或是它们的组合，同时添加第二组分Ce或狗，催化剂 的载体选自活性炭、Y-A1203、TiO2中的一种或是它们的复合氧化物；催化剂的金属元素重 量百分含量为0. 1 5%，其中贵金属Ru的重量百分含量为0. 01 0. 3%，Ce或!^e的重 量百分含量为0. 1 5%。本发明所述的羰基钌比较优选的为十二羰基三钌。本发明所述的羰基钴比较优选的为八羰基二钴。本发明催化剂的制备方法采用二次浸渍法，具体是先将金属Ce或狗的可溶性化 合物负载于载体上，50 120°C干燥，200 800°C焙烧；再将羰基金属络合物浸渍于Ce或 Fe的载体上，50 100°C干燥，再以5°C /min升高温度，在N2、H2或(X)2气氛下200 800°C
少口机。采用本发明的催化剂对废水中高浓度有机物进行催化湿式氧化处理，其操作条件 如下催化剂浓度为2. 5 50g/L，反应温度90 240°C，反应压力1. 0 6. OMPa,反应1 3小时。本发明催化剂可用于废水中大多数有机物或含氮化合物的氧化降解，其中具体为 异丙醇、苯酚、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，废水中的COD浓度范围为IO2 l(fmg/L。本发明的优点在于⑴以高分散的负载羰基金属为催化剂；(2)催化剂的制备方 法简单易操作；C3)催化剂中贵金属含量很低，且具有高活性、长寿命，耐高温、高压等环 境；(4)催化剂适用于各种不同高浓度有机废水的处理；( 本发明的催化剂在湿式催化氧 化法处理各种高浓度有机废水中反应条件较温和，COD去除率高。
具体实施例方式本发明提供一种催化湿式氧化处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法。采用该 催化剂能够在较为温和的条件下对水中各种高浓度的不同有机物(例如醇、酚、芳烃、羧酸 和含氮有机物等化合物)进行氧化降解，大幅度降低废水中的C0D，提高废水中COD的去除效率。由于负载于载体上的羰基金属络合物分解后分散性很好，使得其具有更高的活 性。本发明中的催化剂的制备是以羰基钌和羰基钴为前体，通过不同气氛的焙烧，可以使其 分解彻底，提高其金属的分散性，进一步提高其催化活性。另外，虽然单独负载羰基金属络合物催化剂也有很高的活性，但为了进一步降低 其反应温度、压力等条件，增加催化剂的催化活性和稳定性，考虑添加第二组分Ce或!^e，使 得贵金属的负载量更低。本发明催化剂的催化活性可用湿式催化氧化实验来评价，模拟废水中含有苯酚、 异丙醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸等典型的有机化合物，配制的浓度通过测定其COD 值控制。下面通过实施例对本发明给予进一步说明。实施例1
采用二次浸渍制备0. 3% Ru/0.6% Ce/C 将IOg活性炭浸入硝酸铈溶液中，室温 浸渍，110°C干燥3h，600°C焙烧6h，制得0.6% Ce/C。然后再将0. 063g的Ru3(CO)12溶于 适量正己烷中，浸渍上述的0.6% Ce/C，100°C干燥3h，通入N2以5°C /min的升温速率升至 500°C焙烧 5h，制得 0. 3% Ru/0. 6% Ce/C 催化剂。将上述催化剂用于处理异丙醇模拟废水(COD 8g/L)，催化剂浓度为25g/L，通入 氧气，总压4. OMPa，反应温度为200°C，反应时间2h。COD的去除率为88. 3%0实施例2采用多次浸渍制备0.2% Ru/3% Co/0. 6% Ce/Al-Ti 将 10gl2 ；35 目的 Al-Ti 载体(Ti含量为20wt% )浸入硝酸铈溶液中，室温浸渍，110°C干燥:3h，600°C焙烧他，制得 0.6% Ce/Al-Ti ο 然后将 0. 870g Co2(CO)8 溶于正己烷中，浸渍上述 0. 6% Ce/Al-Ti，100°C 干燥 3h，300°C 焙烧 6h，制得 3% Co/0.6% Ce/Al-Ti 最后再将 0. 042g Ru3 (CO)12 溶于正 己烷中，浸渍上述的3% Co/0.6% Ce/Al-Ti，在100°C干燥3h，通H2气以5°C /min升温至 300°C焙烧 5h，制得 0. 2% Ru/3% Co/0. 6% Ce/Al-Ti。将上述催化剂用于处理异丙醇模拟废水(COD 10g/L)，催化剂浓度为25g/L，通入 氧气，总压3. OMPa，反应温度为200°C，反应时间池。COD的去除率为99. 3%。实施例3采用二次浸渍制备 3% Co/2% Ce/Y-Al203 将 10gl2 ；35 目的 Y-Al2O3 浸入 硝酸铈溶液中，室温浸渍，110°c干燥;3h，600°C焙烧6h，制得2% Ce/ y -Al2O30然后再将 0. 870gCo2 (CO) 8溶于正己烷中，浸渍上述的2% Ce/ γ -Al2O3，室温浸渍，在100°C干燥3h，通 H2 气以 5°C /min 升温至 300°C焙烧 5h，制得 3% Co/2% Ce/ y -Al2O3。将上述催化剂用于处理异丙醇模拟废水(COD 8g/L)，催化剂浓度为25g/L，通入 氧气，总压5. OMPa，反应温度为220°C，反应时间池。COD的去除率为70. 8%。实施例4采用二次浸渍制备0. 3% Ru/3% Fe/γ-Al2O3 将10gl2 35目的Y-Al2O3浸入硝 酸铁溶液中，室温浸渍，110°c干燥3h，600°C焙烧6h，制得3% Fe/ γ -Al2O3。然后再将0. 063g Ru3 (CO) 12溶于正己烷中，浸渍上述的3% Fe/ γ -Al2O3，室温浸渍，在100°C干燥3h，通(X)2气 以 5°C /min 升温至 300°C焙烧 5h，制得 0. 3% Ru/3% Fe/ y -Al2O3。将上述催化剂用于处理异丙醇模拟废水(COD 40g/L)，催化剂浓度为25g/L，通入 氧气，总压6.0MPa，反应温度为230°C，反应时间池。COD的去除率为98.8%。实施例5至8采用二次浸渍制备0. 3% Ru/0. 3% Ce/y -Al2O3 将 IOg 12 ；35 目的 y -Al2O3 浸 入硝酸铈溶液中，室温浸渍，110°c干燥3h，60(TC焙烧6h，制得0. 3% Ce/Y_A1203。然后再 将0. 063g的十二羰基三钌溶于正己烷中，浸渍上述的0. 3% Ce/y -Al2O3，100°C干燥3h，通 入H2以5°C /min的升温速率升至500°C焙烧5h，制得0. 3% Ru/0. 3% Ce/y -Al2O3催化剂。将上述催化剂用于处理含不同有机物的模拟废水(COD 10g/L)，催化剂浓度为 25g/L，通入氧气，总压5. OMPa，反应时间池。COD的去除率见表1。表 权利要求
1.一种用于处理有机废水的催化剂，其特征在于该催化剂为负载羰基金属催化剂，催 化剂前体为羰基钌和羰基钴的一种或是它们的组合，同时添加第二组分Ce或!^e，催化剂的 载体选自活性炭、Y-A1203、TiO2中的一种或是它们的复合氧化物；催化剂的金属元素重量 百分含量为0. 1 5%，其中贵金属Ru的重量百分含量为0. 01 0. 3%，Ce或!^e的重量 百分含量为0. 1 5%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于羰基钌为十二羰基三钌。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于羰基钴为八羰基二钴。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于先将金属Ce或狗的可溶性化合 物负载于载体上，50 120°C干燥，200 800°C焙烧；再将羰基金属络合物浸渍于Ce或狗 的载体上，50 100°C干燥，再以5°C /min升高温度，在N2、H2或(X)2气氛下200 800°C焙；BsJyCi。
全文摘要
本发明公开了一种用于处理有机废水的催化剂及其制备方法。催化剂为负载羰基金属催化剂，催化剂前体为羰基钌和羰基钴的一种或是它们的组合，同时添加第二组分Ce或Fe，催化剂的载体选自活性炭、γ-Al2O3、TiO2中的一种或是它们的复合氧化物。催化剂能够在较为温和的条件下对水中各种高浓度的不同有机物进行氧化降解，大幅度降低废水中的COD，提高废水中COD的去除效率。
文档编号B01J23/89GK102101053SQ20091011775
公开日2011年6月22日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者于超英, 凌文凯, 姚彩兰, 王金梅, 赵培庆, 陈革新, 高国进 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所