专利名称：一种高强度高耐热性和抗中毒性脱氧催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种高强度高耐热性和抗中毒性脱氧催化剂铂、钯/氧化钛、氧化铝。它是粗氢脱氧制取超纯氢气或氮气和惰性气体定量加氢除氧催化剂，可用于电子工业、半导体材料和器件生产、现代化工、油脂化学、冶金、仪表、宇航、建材、食品和原子能等工业所需的超纯氢、氮气和惰性气体的制备和生产。
催化剂除氧的原理是在催化剂的作用下使混合在原料氢气中的杂质氧或氮气和惰性气体中杂质氧与氢气反应生成水汽(H2O)而除去。目前用催化转化法净化粗氢的催化剂有钯/氧化铝[参见NissanGirdle CatalystCO-LTD.Inspection ReportOn HI-P Catalyst(P.O.No738288)1980]；钯/分子筛[参见吴彦敏编《气体纯化》21·1983·国防工业出版社]；钯/碳纤维[参见杨学仁等，催化学报1(2)81，1980]和以氧化铝或氧化硅为载体，贵金属添加铁、钴、镍、稀土氧化物等催化剂(参见1983年日本专利J58026004，J5817239)，上述催化剂的单位时间处理量按空速计算为10000～20000小时-1，净化后成品气的残留氧含量在0.5～10ppm，并且一般都需要活化和再生。
本发明的目的是制备一种活性高的催化剂，以提高粗氢脱氧或氮气和惰性气体定量加氢脱氧的单位时间处理量，提高脱氧深度并且在使用过程中免除催化剂的活化和再生。
本发明采用二氧化钛加氧化铝作载体，贵金属铂、钯或者铂钯双组份作催化剂的活性成份，经高温氢气处理，得到性能优异的催化活性。该催化剂中贵金属含量为0.01～5.0％；载体中二氧化钛含量占50～95％，且载体二氧化钛最好用锐钛矿，氧化铝最好用拟薄水氧化铝。
本发明催化剂的制备步骤可按下述a或ba将二氧化钛与氧化铝粉按比例混合，加硝酸溶液挤条或滚球成型，再经焙烧—-浸渍—还原—洗涤干燥—氢处理。即载体成型和焙烧后，在上述贵金属水溶液(氯化物或硝酸盐)中浸渍，水合联氨还原，去离子水洗涤，80～120℃干燥，管式炉中500～750℃高温氢处理1～4小时得到催化剂。
b浸渍—还原—洗涤干燥—成型—焙烧—氢处理。即载体粉末悬浮在上述贵金属水溶液中渍浸，去离子水洗涤，80～120℃干燥，挤条成型，于400～700℃下焙烧，管式炉中500～750℃高温氢处理1～4小时，得到催化剂。上述浸渍过程也可将载体二氧化钛和氧化铝分别进行，于干燥后再将其混合成型、焙烧及进行氢处理。
按上述方法制得的催化剂，其比表面积约为35M2/g，堆密度1.1～1.2克/毫升，制备过程中的成型、焙烧、浸渍、洗涤和干燥工序均可按常规工艺进行处理。
本发明的催化剂用于粗氢除氧、氮气或惰性气体定量加氢除氧反应，在反应温度室温～200℃，反应压力0.1～25MPa，气体空速5000～30000hr-1的条件下，脱氧净化深度可达0.02ppm，且该催化剂具有抗中毒能力强，强度高，200℃下长期使用不粉化，无需活化和再生等特点。
下面通过实施例对本发明的技术给予一步说明实例10.25％Pd/TiO2+Al2O3催化剂制备1取(0.025克Pd/毫升)氯化钯水溶液200毫升与600毫升水混合均匀，再将含二氧化钛90％的1000克柱状担体倒入上述溶液中，浸渍4小时，120℃烘干1小时，取50％的水合联氨100毫升还原12小时，去离子水洗涤至无Cl-，pH＝7，置于80～120℃烘箱中干燥1小时，再置于管式炉内600℃氢气氛下热处理4小时，自然降温至室温，通氮排氢后取出得催化剂。
实例20.25％Pt+0.25％Pd/TiO2+Al2O3催化剂制备2a0.25％Pt+0.25％Pd/TiO2的制备取(0.025克Pd/毫升)氯化钯水溶液70毫升+(0.025克Pt/毫升)氯化铂水溶液70毫升，倒入600毫升水中混合均匀，再加入700克锐钛矿粉搅拌浸渍6小时，加70毫升(50％)水合联氨还原1小时，放置过液。
b0.25％Pt+0.25％Pd/Al2O3的制备取(0.025克Pd/毫升)氯化钯水溶液30毫升+(0.025克Pt/毫升)氯化铂水溶液30毫升，倒入200毫升水中混合均匀，再加入300克拟薄水氧化铝搅拌浸渍6小时，加30毫升(50％)水合联氨还原1小时，放置过液。
c将a与b混合半小时后，抽滤洗涤至无Cl-，pH＝7，120℃烘干1小时。用6％(重量比)硝酸溶液调和，挤条成型，晾干，置于管式炉内，通氮，650℃焙烧2小时后，改换氢气处理1小时，自然降温至室温，通氮排氢取出得催化剂。
实例3催化剂的性能1
将实例1制备的催化剂1毫升装填于5mm的连续流动反应装置上评价，氮气中配以电解氢氧，空速10000hr-1，用TE-150色质谱仪和DH-3氧分析仪跟踪检测，其结果列于表1。
表1普氮定量加氢脱氧性能氧含量(ppm) 氢含量(ppm) 使用温度(℃) 残氧量(ppm)5000 ≥10000 25 0.02*25000≥50000 25 ＜0.3*TE---150色质谱仪分析(其它结果用DH-3氧分析仪进行分析)从表1中可以看出，不同氧含量时，该催化剂具有很高的脱除氧的效果。
实例4催化剂的性能2实例2制备的催化剂在实例3评价条件下，进4种不同的毒物进行中毒实验，表2列举了该催化剂抗4种不同毒物的中毒能力。
表2催化剂抗中毒能力毒物组份 通过毒物累积量 反应温度(℃) 残氧量(ppm)H2S 14000微升 25＜0.3SO2100微升 20＜0.3NH3100％ 23＜0.3H2O汽30℃饱和水汽 25＜0.3从表2中可以看出，即使14000毫升H2S通过1毫升体积的催化剂，催化剂的活性仍不受其影响。
实例5催化剂的性能比较用实例2制备的催化剂的实验结果和专利文献报导的Pd/分子筛、Pd/氧化铝、Pd/碳纤维的结果进行了比较，其结果列于表3。
表3粗氢脱氧催化剂的性能比较催化剂 使用温度活化再生温度空速 抗毒物性能 尾气含氧量(℃) (℃) (hr-1) (ppm)Pd/分子筛 常温～120 350 5000～10000 怕硫化物 0.2Pd/氧化铝 50～80400～5004000～8000 同上 0.2Pd/碳纤维 常温25010000 同上 0.2实例2制常温不用活化再生 10000～30000 抗H2S、 0.02催化剂SO2、NH3从表3中可以看出，本发明的催化剂其各方面的性能都要优于Pd/分子筛、Pd/氧化铝和Pd/碳纤维。
实例6催化剂的应用表4和表5列举了实例1、2制备的催化剂在电解氢中除氧和氮中加氢除氧的工业使用效果，其催化剂用量为100～200公斤。
表4 电解氢中除氧(实例1催化剂)氢来源 使用压力 反应温度 氧含量 空速 气体流量 残氧量(MPa) (℃) (ppm) (hr-1) (M3/hr) (ppm)电解氢25 150 20005000500＜0.5表5普氮定量加氢除氧(实例2催化剂)氮气来源 反应温度 氧含量 空速 气体流量 残氧量(℃) (ppm) (hr-1) (M3/hr) (ppm)变压吸附制氮 20 50005000 60 ＜0.5空分制氮 20＜1008000 1500 ＜0.5从上述实例可以看出，本发明的催化剂具有活性高，抗中毒性能好，耐高压，耐高温等优点，且该催化剂已在工业中使用3～6年，其催化剂不粉化，催化活性不降低，无需活化和再生，是一个极有推广价值的催化剂。
权利要求
1.一种氢气、氮气和惰性气体加氢脱氧用含铂、钯催化剂，其特征在于催化剂的载体采用二氧化钛和三氧化二铝混合氧化物，活性组份采用钯和/或铂，其含量为0.01～5.0％；载体中二氧化钛含量为50～95％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是二氧化钛用锐钛矿，氧化铝用拟薄水氧化铝。
3.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于经载体成型，浸渍一种或二种贵金属氯化物或硝酸盐水溶液，加水合联氨还原，用去离子水洗涤，于80～120℃干燥等步骤后，在500～750℃氢气氛下处理1～4小时制备成催化剂。
4.按照权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征是载体二氧化钛和氧化铝浸渍一种或二种贵金属氯化物或硝酸盐水溶液，加水合联氨还原，用去离子水洗涤，于80～120℃干燥，挤条或滚球成型，然后在500～750℃氢气氛下处理1～4小时制备成催化剂。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于载体浸渍过程是二氧化钛和氧化铝分别浸渍贵金属氯化物或硝酸盐水溶液，并于干燥后将其混合成型。
6.一种利用按照权利要求1所述的催化剂于粗氢除氧，氮气和惰性气体定量加氢除氧反应，其特征在于反应条件为反应温度为室温～200℃，反应压力为0.1～25MPa，气体空速为5000～30000hr-1。
全文摘要
一种用于氢、氮气和惰性气体中加氢脱氧高强度,高耐热性催化剂是采用TiO
文档编号B01J23/42GK1175478SQ96115578
公开日1998年3月11日 申请日期1996年9月4日 优先权日1996年9月4日
发明者刘蕙菁, 陈怡萱, 李文钊, 董永来, 于春英, 于丰云, 江义, 陈燕馨, 魏昭彬, 洪祖培 申请人:中国科学院大连化学物理研究所