专利名称：含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的制备方法。
加氢甲酰化或羰基合成是从烯烃、一氧化碳和氢气制备醛的重要工业方法。如果需要，可以在相同的工艺步骤或随后分开的氢化步骤中使用氢气氢化所述的醛以生成相应的醇。加氢甲酰化在均匀溶于反应介质的催化剂存在下进行。所用的催化剂通常是第VIII族过渡金属的化合物或配合物，特别是Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru的化合物或配合物，所述的化合物或配合物可以是未改性的，或者是用胺或含膦的化合物改性。
加氢甲酰化反应器的流出物包含加氢甲酰化产物，通常还含有未反应的烯烃。将未反应的烯烃与加氢甲酰化产物分离，然后与新加入的一氧化碳和氢气一起返回到加氢甲酰化反应器中。然而，随着烯烃引入的或通过副反应形成的惰性成分(例如，不能进行加氢甲酰化反应的饱和烃)也将与再循环的烯烃一起循环回到反应器。为了防止加氢甲酰化反应器中惰性成分的浓度持续增加并达到使加氢甲酰化反应停止的数值，将循环物流中的支流从过程中排出以从系统中除去惰性成分。
然而，所述的排放物流中仅包含部分惰性成分。其大部分是未反应的烯烃，这造成了反应的损失。为了减少排放物流并降低与其相关的损失，通常使用高纯度的烯烃进料。
尽管在技术上能够从排放物流分离饱和烃，并将未反应的烯烃或富含烯烃物流再循环回到反应区，但是，将含有相同碳原子数的烯烃和饱和烃相分离需要相当大投资成本的复杂装置。
EP-A 0 648 730公开了从丙烯制备羰基合成产物的方法，其中，从丙烯加氢甲酰化的产物流中分离出含有未反应的丙烯和丙烷的气流。丙烯在吸附剂上的选择性吸附和随后的解吸生成了富含丙烯的气流，该气流至少部分循环回到反应区。交替的吸附和解吸需要周期性的压力和/或温度变化。所需的装置复杂并易发生故障。
通过烃原料，例如，石脑油、天然气、异丁烷等的热裂解和/或催化裂解和/或脱氢能够大规模地生产诸如乙烯、丙烯和丁烯之类的烯烃。从裂解的粗产物中能够分离出所需纯度的烯烃。
本发明的目的是提供一种完整制备并加氢甲酰化烯烃的方法，其中优化使用造价高的分离烯烃和饱和烃相的装置。
本发明的目的通过加氢甲酰化含有2至8个碳原子的烯烃的方法来完成，该方法包括a)将烃原料加入到裂解脱氢反应区，将其进行热裂解和/或催化裂解和/或脱氢，得到含烯烃裂解气，b)将裂解气或其部分馏分进行分馏得到至少一种富含Ci-烯烃的烃物流和至少一种少含Ci-烯烃的烃物流，c)将富含Ci-烯烃的烃物流与一氧化碳和氢气一起进料到加氢甲酰化反应区并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，d)从加氢甲酰化反应区的流出物中分出基本上由未反应的Ci-烯烃和饱和Ci-烃的物流，e)将至少一部分基本上由未反应的Ci-烯烃和饱和的Ci-烃组成的物流再循环回到步骤b)，其中i表示2至8的整数。
通常将至少部分少含Ci-烯烃的烃物流再循环回到裂解脱氢区。热裂解优选在水蒸汽存在下进行。
本发明的方法包括在蒸汽裂解器或烃类的脱氢装置从烃原料制备含烯烃的裂解气，将裂解气进行分馏得到富含个别烯烃的馏分和将该馏分加氢甲酰化的步骤。将步骤b)中得到的富含Ci-烯烃的烃物流进行细分，仅将其中的一部分进行加氢甲酰化。本发明的一个重要特点是从加氢甲酰化的流出物分离出基本上由相同碳原子数的烯烃和饱和烃组成的物流直接返回到含烯烃裂解气的分馏步骤中，并与裂解气或其馏分一起进行分馏。烯烃与裂解气的分离以及未反应的烯烃再循环回到加氢甲酰化反应的联合操作仅需要建造一个分离装置。由于用于分离烯烃和饱和烃的装置非常复杂，这样就显著节约了成本。在本说明书中，术语“裂解气”用于包含烯烃和饱和烃的任何反应产物，不管其是否通过裂解或脱氢得到。
本发明的方法的适当烃原料是石脑油、天然气及其馏分、丙烷、异丁烷或其它含烃物流，例如，在工业过程中的副产物物流或废物流。
通过裂解/脱氢获得的裂解气通常包含烯烃和饱和烃的混合物，特别是在通过裂解获得裂解气的情况下，其可具有不同的碳原子数。将裂解气进行分馏得到至少一种富含Ci-烯烃的物流和至少一种贫含Ci-烯烃的物流。如果裂解气中存在含有不同碳原子数的烃，则通常将Ci-烃馏分首先从混合物中分离出来，然后进一步分馏得到富含烯烃的物流和贫含烯烃的物流。因此，在通过石脑油的蒸汽裂解得到的裂解气的分馏中，首先获得C2-烃馏分和C3-烃馏分，然后进一步分馏得到乙烯和乙烷或丙烯和丙烷。分馏通常包括至少一种精馏步骤。
指数i表示2至8的整数，优选2至4，特别优选3。本发明的方法可用于制备乙烯、丙烯、1-丁烯和/或2-丁烯、优选丙烯的加氢甲酰化产物。
本发明的方法例如可在现有的由蒸汽裂解器裂解石脑油获得的丙烯的加氢甲酰化方法中实施，在该方法中，通过将从加氢甲酰化反应的流出物中分离出来的基本上由未反应的丙烯和丙烷组成的物流直接送入蒸汽裂解器的C3塔(参见下面的描述)。
还可以将丙烷的脱氢化获得的并且其中可能含有0.5至40重量％丙烷的含丙烯物流进料到加氢甲酰化反应区，然后将从加氢甲酰化反应区的流出物中分离出来的基本上由未反应的丙烯和丙烷组成物流再循环回到丙烷脱氢反应装置后处理步骤；将由此获得的贫含丙烯的物流作为原料再循环回到脱氢反应区。
富含Ci-烯烃的物流通常包含至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％(例如，90至97重量％)的Ci-烯烃，余量基本上由饱和的Ci-烃组成。贫含Ci-烯烃的物流通常含有小于15重量％、通常小于5重量％的Ci-烯烃，主要部分是饱和Ci-烃。
本发明方法的单个步骤是公知的，其独立形式不是本发明的主题。通过有利的或优选的实施方案对其进行说明。
热裂解反应是烃的自由基的分裂反应，其通常在压力和约400至500℃的温度下进行。热裂解反应始于C-C键的均裂而形成两个自由基。然后两个烷基吸引另一个烃分子的氢原子，并由此生成新自由基和短链烷烃。初始的自由基或新生成的自由基可以进行β-分裂形成烯烃分子和短链烷基。因此，裂解过程包括H2含量和碳骨架的变化。如果热裂解在高温、短停留时间和低分压下进行，则有利于生成低分子量的烯烃。为了减小烃分压，将另外的气体(通常是蒸汽)混入到要进行裂解的烃原料中(“蒸汽裂解”)。
纯粹为了解释的目的，石脑油的裂解可分为下列步骤1)在多管炉中裂解石脑油；2)将裂解气骤冷；3)压缩并纯化裂解气；然后4)干燥、冷却和低温蒸馏。
使用过热蒸汽进行预蒸馏后，将石脑油引入到50至200m长、80至120mm宽的裂解炉的管道中。现代的裂解炉通常含有垂直的铬-镍管。通过燃烧燃料气或油直接将其加热至约为1050℃的最热点。在ACR过程中，在陶瓷衬里的反应器中可以达到的最高温度为2000℃，压力为3.5bar。
裂化产物离开高温裂解区域并将其快速骤冷至约300℃以避免随后的反应。最初通过在骤冷器中产生蒸汽来实现，然后将骤冷油喷射到气体中。随后分离出过程中的水分和高温分解的汽油，将气体组分压缩并纯化。为了除去H2S和CO2，通常使用碱性溶液洗涤，例如，5至15％浓度的氢氧化钠溶液。
先进行小心干燥，然后进行后处理，从而随后进行的低温蒸馏不会受到结冰的不利影响。然后将干燥后的粗气体进行多级冷却，然后在塔系统内进行分馏蒸馏。
在常用的中度压力低温过程中，将干燥后的裂解气冷却到-35℃到-45℃，将其加入到顶部温度维持在-90℃的甲烷塔内。将塔底部含有C2-和较高级烃的产物送至另一塔，其中，从塔的顶部取出全部C2馏分，底部产物基本上由C3和高级烃组成。将塔的顶部取出的产物通过冷却器进入乙烯塔。从乙烯塔的顶部得到纯乙烯，将底部产物(基本上是乙烷)通常再循环回到裂解炉。在分离C2馏分后得到包含C3和高级烃的底部产物引入另一塔进一步的分馏。将塔顶部的C3馏分(在存在的丙炔和丙二烯选择性脱氢反应后)在C3塔中分馏得到丙烯和丙烷。可按照希望的纯度分离丙烯至纯度为99.9％。
另外，烯烃可以通过基本上没有C-C键断裂的烃原料的脱氢作用而获得。特别是，可以从丙烷脱氢得到丙烯，从丁烷脱氢得到丁烯。脱氢通常使用催化剂完成。合适的催化剂是活化氧化铝载体上的氧化铬，并选择性地含有诸如K2O、CeO2、SiO2、TiO2、ZrO2、P2O5等之类的添加物。其它可能的催化剂是基于钙-镍磷酸盐的催化剂。
脱氢装置通常包括装有催化剂的一个或多个反应器，例如，流化床反应器。如果需要，将新进料与循环进料的烃混合物进行预热并送入反应器。将反应气冷却并压缩；通过用适当的溶剂洗涤未冷凝的馏分来回收有价值的产物。将液体馏分通过分馏蒸馏分成富含Ci-烯烃物流和贫含Ci-烯烃物流。
将富含Ci-烯烃的烃物流与一氧化碳和氢气一起加入到加氢甲酰化反应区。
一氧化碳和氢气通常以混合物、称为是合成气的形式使用。在本发明的方法中，所用的合成气的组成可以在宽范围内进行变化。一氧化碳和氢气的摩尔比率通常为2∶1到1∶2，特别优选约45∶55到50∶50。
加氢甲酰化反应的温度通常为约50到200℃，优选约60到190℃，更优选约90到190℃。反应优选在约10到700bar、优选15到200bar、更优选15到60bar的压力下进行。反应压力作为所用的加氢甲酰化催化剂的活性的函数而进行变化。
用于加氢甲酰化的适当压力等级的反应装置在本领域内是公知的。所述的反应装置通常包括用于气液反应的常规反应器，例如，气体循环反应器、泡罩塔等，也可以将反应器用内件进行分隔。
适当的加氢甲酰化催化剂是本领域的技术人员公知的常用的过渡金属的化合物和配合物，所述的化合物和配合物可以与助催化剂一起使用，或者不与助催化剂一起使用。过渡金属优选是周期表中第VIII族的过渡金属，特别是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，特别优选Rh、Co、Ir或Ru。
适当的配合物是上述金属的羰基化合物和其配体选自胺、芳基膦、烷基膦、芳基烷基膦、烯烃、二烯烃等的配合物及其混合物。
适当配合物的具体例子是式RhXmL1L2(L3)n的铑配合物，其中X是卤化物，优选氯化物或溴化物、烷基羧酸酯或芳基羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，特别优选苯基磺酸酯和甲苯磺酸酯、氢化物和二苯基三嗪阴离子，L1、L2、L3彼此独立地是CO、烯烃、环烯烃，优选环辛二烯(COD)、二苯并膦、苄腈、PR3或R2P-A-PR2，m是1或3，n是0，1或2。基团R(可以相同或不同)是烷基、环烷基和芳基，优选苯基、对甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、对异丙苯基、对叔丁苯基、对C1-C4-烷氧基苯基，优选对甲氧苯基、二甲苯基、基、对羟苯基，其还可以是乙氧基化的、磺基苯基、异丙基、C1-C4-烷氧基、环戊基或环己基。A是1，2-乙烯或1，3-丙烯。L1、L2、L3彼此独立地优选为CO、COD、P(苯基)3、P(异丙基)3、P(甲氧苯基)3、P(OC2H5)3、P(环己基)3、二苯并膦或苄腈。
X优选为氢化物、氯化物、溴化物、乙酸酯、甲苯磺酸酯、乙酰丙酮化物或二苯基三嗪离子，特别优选氢化物、氯化物或乙酸酯。
优选的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂，例如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。
适当的加氢甲酰化催化剂例如记载于Beller等人.，Journal ofMolecular Catalysis A，104(1995)，pp.17-85中，在此将其全文引入作为参考。
在反应区内，进料的烯烃仅发生部分单程转化。该转化率通常为10至90％，按照烯烃进料计。
将来自反应区的流出物进行单级或多级分离以得到至少含有大部分加氢甲酰化产物的物流和一种主要由未反应的烯烃与饱和烃组成的物流。根据输出方法，还可以得到另外的物流，例如，含有合成气的废气流以及含有加氢甲酰化高沸点副产物和/或加氢甲酰化催化剂的物流，在进行适当的后处理后，可以将其全部或部分地再循环回到反应区，或者是从该过程中排出。例如，可将加氢甲酰化产物和沸点高于加氢甲酰化产物的沸点的所有成分首先从反应区的流出物中分离。然后将未反应的烯烃和饱和烃的混合物冷凝出来。
然而，得到基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流的一个有利的方式是首先从反应区的流出物分离出以溶解形式含有未反应的烯烃和饱和烃的加氢甲酰化粗产物，然后将加氢甲酰化的粗液体产物进行脱气步骤，得到基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流。通常将从其中分离出加氢甲酰化粗产物的剩余反应混合物全部或部分地再循环回到反应区。通过将其减压、加热和/或用诸如合成气或氮气之类的汽提气体进行处理来对加氢甲酰化粗产物进行脱气。在塔中有利于进行脱气，其中，将加氢甲酰化粗产物加入到塔的中间区域，将脱气后的加氢甲酰化产物从塔底部取出并传送到下面的后处理步骤，从塔的顶部取出基本上由烯烃和饱和烃组成的液体或气体物流。
从反应区的流出物中分离加氢甲酰化粗产物可通过各种方法进行。一种方法是使用液体输出法，其中将反应区的液体(除了加氢甲酰化过量使用的合成气外)流出物进行减压，作为压力降低的结果，将其分离成基本上由高沸点的产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂和少量加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃组成的液相以及基本上由加氢甲酰化反应的产物、未反应的烯烃、饱和烃和未反应的合成气组成的气相。液相作为再循环的物流重新循环进入反应器。通过气相的至少部分冷凝得到加氢甲酰化粗产物。将冷凝后剩余的气相全部或部分地再循环回到反应区。
将最初在减压步骤得到的气相和液相按照WO97/01086中描述的方法方便地进行后处理。为了此目的，将液相加热并将其引入到塔的上部，同时将气相从塔的底部引入。因此，液相和气相逆流传送。为了增加各相之间的接触，所用的塔优选具有填料。作为气相和液相均匀接触的结果，液相中加氢甲酰化产物的残留量、未反应的烯烃和饱和烃转移到气相中，以至于离开塔顶部的气流，与从塔底部引入的气流相比，富含加氢甲酰化产物、未反应的烯烃和饱和烃。离开塔的气流和离开塔的液相的进一步后处理以常规方式进行，例如，按照上述的方法进行。
另外，还可以使用气体循环方法，其中，气流从加氢甲酰化反应器的气体空间取出。该气流基本上由合成气、未反应的烯烃和饱和烃以及由加氢甲酰化反应器内的蒸汽压确定的加氢甲酰化反应形成的一定量加氢甲酰化产物组成。气流中的加氢甲酰化产物经冷凝与气流分离，例如通过冷却，然后将不含液体成分的气流循环回到加氢甲酰化反应器。
基本上由未反应的烯烃和饱和烃组成的物流例如含有50-95重量％、优选60-80重量％的烯烃和5-50重量％、优选20-40重量％的饱和烃。
图1表示能实施本发明的方法的、制备丙烯的加氢甲酰化产物的装置。
其中省略了对本发明的理解不需要的装置细节。将预汽化的石脑油和过热蒸汽经过(1a)和(1b)进入多管炉(1)。在骤冷和干燥后，将裂解产物送入分离塔(2)，从顶部取出全部的C2馏分。将基本上包含C3和高级烃的塔(2)的底部产物引入塔(3)进一步分馏。C3馏分从顶部取出并进一步在C3塔(4)中分馏，在顶部得到丙烯物流(5)，在底部得到丙烷物流。将丙烷物流经过线(12)再循环回到裂解炉。将丙烯物流(5)加入到加氢甲酰化反应器(7)中，合成气同时通过线(6)进入其中。丙烯在加氢甲酰化反应器中发生反应形成丁醛。加氢甲酰化反应器(7)的气体空间内的气体物流经冷凝器(8)冷却，并将其送入到分离器(9)中。分离器(9)的气相部分基本上由未反应的合成气体、未反应的丙烯和丙烷组成，将其再循环回到加氢甲酰化反应器。分离器(9)的液相部分基本上由丁醛和溶于其中的丙烯和丙烷组成，将其送入脱气塔(10)，在底部获得基本不含气体的丁醛。将从脱气塔(10)的顶部获得的丙烯和丙烷的混合物与塔(3)顶部的物流相混合，然后将混合的物流加入到蒸汽裂化器的C3塔(4)中。
通过下列实施例解释本发明。
实施例使用图1所示的装置。将从蒸汽裂化器的C3塔(4)的顶部得到10t/h化学纯丙烯(95％丙烯，5％丙烷)的进料物流、反应所需的合成气加入到加氢甲酰化反应器(7)中。将形成的产物(也就是正丁醛和异丁醛的混合物)与未反应的丙烯以及引入的和形成的丙烷通过循环气流从反应器排出。将可冷凝的成分在冷凝器(8)中冷凝并在分离器(9)中收集。液相包含78.3重量％丁醛、14.3重量％丙烯和7.4重量％丙烷。将进料(20.3t/h)加入到脱气塔(10)，在此将其分离，在底部得到不含C3的醛物流(15.9t/h)，从顶部得到含66重量％丙烯和34重量％丙烷的混合物(4.4t/h)。
将该混合物与进入蒸汽裂化器的C3分离塔(4)的进料流合并，后者是从C3/C4分离塔(3)的顶部取出的。在C3分离塔(4)中，将混合物分离成底部的基本上不含丙烯的丙烷物流，在顶部得到含95重量％丙烯和5％丙烷的混合物。通过C3分离塔从来自脱气塔(10)的丙烯/丙烷物流得到顶部产物3.1t/h和底部产物1.3t/h。
将从C3分离塔(4)得到的基本上不含丙烯的丙烷物流作为原料再循环回到裂解炉。
权利要求
1.一种制备含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的方法，该方法包括a)将烃原料加入到裂解/脱氢反应区，将其进行热裂解和/或催化裂解和/或脱氢，得到含烯烃裂解气，b)将裂解气或其部分馏分进行分馏得到至少一种富含Ci-烯烃的烃物流和至少一种少含Ci-烯烃的烃物流，c)将富含Ci-烯烃的烃物流与一氧化碳和氢气一起进料到加氢甲酰化反应区并在加氢甲酰化催化剂的存在下反应，d)从加氢甲酰化反应区的流出物中分出基本上由未反应的Ci-烯烃和饱和Ci-烃的物流，e)将至少一部分基本上由未反应的Ci-烯烃和饱和的Ci-烃组成的物流再循环回到步骤b)，其中i表示2至8的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中将至少部分贫含Ci-烯烃物流再循环回到裂解/脱氢反应区。
3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤b)中的分馏至少包含一精馏步骤。
4.前述权利要求任一项所述的方法，其中Ci-烯烃是丙烯。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中首先从加氢甲酰化反应区的流出物分离出其中含有溶解形式的Ci-烯烃和饱和Ci-烃的加氢甲酰化反应的粗产物，然后将该加氢甲酰化粗产物进行脱气步骤，由此获得基本上由未反应的Ci-烯烃和饱和的Ci-烃组成的物流。
6.前述权利要求任一项所述的方法，其中烃原料是石脑油或天然气或其馏分。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其中热裂解在水蒸汽存在下进行。
全文摘要
一种制备含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的方法，该方法包括a)将烃原料加入到裂解/脱氢反应区，将其进行热裂解和/或催化裂解和/或脱氢，得到含烯烃裂解气，b)将裂解气或其部分馏分进行分馏得到至少一种富含C
文档编号C07C47/02GK1438983SQ01811921
公开日2003年8月27日 申请日期2001年6月27日 优先权日2000年6月28日
发明者W·瑞查特, R·克罗科辛斯基, R·穆勒, B·盖斯勒 申请人:巴斯福股份公司