专利名称：苯二酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种苯二酚的制备方法，特别是关于苯酚过氧化氢羟基化生成苯二酚的制备方法。
背景技术：
苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。邻苯二酚是医药(如黄连素、肾上腺素)、农药(如呋喃丹、残杀威、乙霉威)、香料(如香兰素、乙基香兰素、黄樟素、胡椒醛)、抗氧剂(如对叔丁基邻苯二酚)的重要原料。对苯二酚除在感光工业中大量用作显影剂外，用于制造蒽醌染料、偶氮染料，在液晶聚合物方面也开发了新用途。
苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)合成方法很多，一直被人们所关注。传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化制苯二酚，由于低浓度过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，成为研究热点。苯酚羟基化制备苯二酚方法经历七十多年的研究开发，只有法国罗纳-普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化。Rhone-Poulenc法以HClO4催化剂和H3PO4助催化剂，70％双氧水为氧化剂，三个反应釜串联的制备方法。Brichima法以铁盐和钴盐(Fe(II)/Co(II))混合催化剂，60％双氧水为氧化剂，形成Fenton试剂的制备方法。Ube法以硫酸等为催化剂，采用60％双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂的制备方法。Enichem的Taramasso等人合成TS-1催化剂，在分子筛催化剂发展史上是一个里程碑。Enichem法以钛硅分子筛催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，淤浆床的制备方法。这些方法具有明显的不足之处。前三者虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，存在催化剂一次性使用、难以保持连续平稳操作、原料单耗高、苯二酚选择性低的问题。后者虽然收率等指标较好，但分子筛催化剂成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐，严重影响该技术竞争力。因此，国际上仍在积极寻求一种高效率无污染生产苯二酚的工艺，已有用杂多酸替代制备成本高的杂原子分子筛的报道。
人们试图把金属氧化物用于苯酚过氧化氢羟基化，有不少报道，如刘持标等《中国科学(B辑)》1997，Vol.27，No.5，p385中合成了Ln2CuO4类钙钛石型复合氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化，但是催化活性差。张信芳等《石化技术》1999，Vol.6，No.2，p81中采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂，在50℃，常压，苯酚与过氧化氢摩尔比为1.25，苯酚与水摩尔比为0.06，苯酚与乙酸摩尔比为7.0的条件下，反应1小时，苯酚转化率达67.0％，过氧化氢有效利用率83.8％，苯二酚选择性接近100％。但是水过量太多，使用乙酸腐蚀性强。
金属氧化物催化剂研究几乎都在间歇反应釜中进行。仅有文献张淳等《化学世界》2000，No.11，p590中报道了用含铁复合金属氧化物催化剂在连续全混反应器中催化苯酚过氧化氢羟基化的反应工艺。探讨了反应温度、过氧化氢/苯酚摩尔比对反应产物中邻苯二酚/对苯二酚比例、催化剂活性周期的影响。
使用铁硅复合氧化物催化剂，在淤浆床间歇釜中生产，催化剂容易磨损粉化严重，过滤器切换清洗频繁，不能连续生产，生产操作繁琐，易于出现飞温，工作环境恶劣，原料单耗高，严重影响该技术竞争力。文献张淳等《化学世界》2000，No.11，p590中报道了用含铁复合金属氧化物催化剂在连续全混反应器中催化苯酚过氧化氢羟基化的反应工艺。随着串联釜数的增加，复合金属氧化物催化剂的平均活性难以提高，宜采用单釜流程。因此催化剂回用比例宜小于0.6，否则催化剂活性大幅下降。连续全混反应器存在催化剂与反应产物分离困难，催化剂损失大，过氧化氢易于分解，影响技术经济指标的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂磨损粉化严重、不能连续生产，使用均相催化剂连续反应器工艺存在难以保持连续平稳操作、原料单耗高的的问题，提供一种新的苯二酚制备方法。该制备方法具有反应温度易于控制，操作平稳，过氧化氢有效利用率高和苯二酚选择性高，并且能实现连续操作的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种苯二酚的制备方法，以苯酚和过氧化氢为原料，以铁硅复合氧化物为催化剂，在反应温度为40～160℃，反应压力为-0.05～10.0MPa，液相空速为0.01～6000毫升/克催化剂·小时，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为0.1～50∶1的条件下反应生成苯二酚，其中反应中采用固定床反应器，反应床层中的催化剂使用在40～160℃导热系数为5～1000瓦/米·开的惰性固体无机化合物作稀释剂进行稀释，催化剂与稀释剂的重量比为0.05～50∶1。
上述技术方案中反应温度优选范围为55～130℃，更优选范围为65～100℃；反应压力优选范围为常压～2.0MPa，更优选范围为常压～1.0MPa；液相空速优选范围为1～900毫升/克催化剂·小时，更优选范围为10～300毫升/克催化剂·小时；以摩尔比计苯酚∶过氧化氢优选范围为1～20∶1，更优选范围为2～9∶1。惰性固体无机化合物优选方案选自α-氧化铝、硅酸镁、石英玻璃或二氧化硅中的至少一种，其在40～160℃的导热系数优选范围为10～200瓦/米·开。催化剂与稀释剂的重量比优选范围为0.5～10∶1，更优选范围为1～3∶1。以重量百分比计原料双氧水中过氧化氢浓度优选范围为1～70％，更优选范围为5～50％。
上述技术方案中催化剂金属复合氧化物，可采用铁硅复合氧化物。对于铁硅复合氧化物，制备方法是将铁源、适量的其它金属离子化合物及络合物等原料，按催化剂中各元素原子比用水溶解，在室温下搅拌0.5～4小时配制混合物，用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等碱液为沉淀剂，使溶液pH为4～14，直到沉淀完全。经室温老化后，分离、洗涤、干燥沉淀物或者在600～1100℃焙烧3～15小时，得到含铁复合氧化物，制得催化剂；或者在700～900℃下焙烧1～10小时，粉碎后与硅胶、水混合、搅匀，挤条或压片成型，经500～650℃焙烧，制得催化剂。
优先使用的催化剂是铁硅复合氧化物。这种催化剂用中国专利申请00115800.7“苯酚羟基化催化剂”、中国专利申请00116532.1“苯酚氧化制备苯二酚的催化剂”、中国专利申请00116537.2“苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂”等所述的方法制备。铁硅复合氧化物以原子比计的通式为AaBbCcFe1.0Ox，其中A选自Ca、Mg、Sr、Be、Cr、Mn、Co、Cd、Zn或Cu中的至少一种；B为Si；C选自Sn、Ge、Pb、Al、Mo、V或Ti中的至少一种；a、b、c取值范围分别为0～5、＞0～5、0～5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
上述技术方案中在铁硅复合氧化物催化剂作用下，采用固定床反应器，通过反应床层中的催化剂用在40～160℃导热系数为5～1000瓦/米·开的惰性固体无机化合物作稀释剂进行稀释等工艺措施，抑制过氧化氢分解和过氧化氢深度氧化等副反应，避免催化剂床层内局部的和急剧的温升，使得床层温度易于控制，生产操作易于平稳，提高了过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性。
稀释剂是比表面积小于20米2/克的无机固体物质，最佳的固体无机化合物比表面积小于5米2/克，使得在40～160℃对反应呈惰性。所谓惰性，是指在40～160℃，经过360小时，对苯酚副反应、对苯酚与过氧化氢合成苯二酚副反应、对苯二酚副反应等的作用，与相应的空白试验相比，没有明显的催化作用；对过氧化氢分解作用，与相应的空白试验相比，其催化作用小于温度作用的一百分之一～十分之一。
固体无机化合物并不局限于前述物质，它可以是氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐、玻璃、陶瓷等，例如氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化硅、碳化硅、硅酸镁、硅酸钙、石英玻璃、白瓷，尤其是经高温烧结的低比表面的α-氧化铝、硅酸镁、石英玻璃、二氧化硅。固体无机化合物如α-氧化铝、硅酸镁、石英玻璃、二氧化硅的烧结温度为1000～2000℃。
固体无机化合物的外形可以是珠球、圆柱、圆环、多棱体等，也可以是带孔圆板、栅栏等，但不限于列举的形状。
稀释剂是在40～160℃具有导热系数5～1000瓦/米·开的固体无机化合物，较佳的导热系数是10～200瓦/米·开。固体无机化合物的导热系数通常采用静态热流法测定。
在固定床反应器中用稀释剂稀释催化剂的方法，可以是催化剂、稀释剂分别填充反应容积的方法，也可以是催化剂与稀释剂的混合物一起填充反应容积，或者兼而有之，但不限于列举的稀释方法。稀释比(催化剂与稀释剂的重量比)一般为0.05～50∶1，较佳是0.5～10∶1，最佳为1～3∶1。当稀释比太小时，反应容积有效利用率降低，反应器投资增加，影响生产能力；当稀释比太大时，稀释效果有限，操作弹性就小，难以平稳控制生产。
过氧化氢用化学式HOOH表示，往往获得其水溶液。上述技术方案中过氧化氢包括双氧水水溶液或者含其它溶剂如醇类或酚类等及其它们混合物的双氧水水溶液。过氧化氢可以包括含醇类溶剂，如甲醇或乙醇等及其它们的混合物，也可以包括含酚类溶剂，如苯酚、甲基苯酚或苯二酚等及其它们混合物的双氧水水溶液。作为原料的过氧化氢可以是稀的或浓的提纯物质，也可以是未提纯物质。
本发明的制备苯二酚方法，由于在反应过程中采用了固定床反应器工艺，实现了连续化操作，另外通过将催化剂用惰性固体无机化合物作稀释剂进行稀释，抑制了过氧化氢分解和过氧化氢深度氧化等副反应，使反应温度易于控制，生产易于平稳操作，提高了过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。
具体实施例方式
实施例1在中国专利申请00115800.7中实施例5使用的铁硅复合氧化物催化剂与α-氧化铝(导热系数为8瓦/米·开)稀释比1，0.3MPa、100℃、液相空速10毫升/克催化剂·小时，原料双氧水中过氧化氢浓度为5重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢9∶1的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果催化剂床层入口温度100℃，催化剂床层最高温度115℃，温升15℃，苯二酚选择性70.1％，过氧化氢有效利用率66.3％。实施例2在实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂与硅酸镁(导热系数为15瓦/米·开)稀释比2，常压、75℃、液相空速150毫升/克催化剂·小时，原料双氧水中过氧化氢浓度为27重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果催化剂床层入口温度75℃，催化剂床层最高温度90℃，温升15℃，苯二酚选择性75.1％，过氧化氢有效利用率68.9％。实施例3在实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂与硅酸镁(导热系数为10瓦/米·开)稀释比3，1.0MPa、65℃、液相空速300毫升/克催化剂·小时，原料双氧水中过氧化氢浓度50重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢2∶1的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果催化剂床层入口温度65℃，催化剂床层最高温度85℃，温升20℃，苯二酚选择性65.1％，过氧化氢有效利用率70.5％。比较例1在实施例1使用的铁硅复合氧化物催化剂不加稀释剂，常压、75℃、液相空速150毫升/克催化剂·小时，原料双氧水中过氧化氢浓度为27重量％，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢6∶1的条件下，制备苯二酚。苯酚过氧化氢羟基化反应结果催化剂床层入口温度75℃，催化剂床层最高温度96℃，温升21℃，苯二酚选择性57.1％，过氧化氢有效利用率62.9％。
权利要求
1.一种苯二酚的制备方法，以苯酚和过氧化氢为原料，以铁硅复合氧化物为催化剂，在反应温度为40～160℃，反应压力为-0.05～10.0MPa，液相空速为0.01～6000毫升/克催化剂·小时，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为0.1～50∶1的条件下反应生成苯二酚，其特征在于用固定床反应器，反应床层中的催化剂使用在40～160℃导热系数为5～1000瓦/米·开的惰性固体无机化合物作稀释剂进行稀释，催化剂与稀释剂的重量比为0.05～50∶1。
2.根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于反应温度为55～130℃，反应压力为常压～2.0MPa，液相空速为1～900毫升/克催化剂·小时，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为1～20∶1。
3.根据权利要求2所述苯二酚的制备方法，其特征在于反应温度为65～100℃，反应压力为常压～1.0MPa，液相空速为10～300毫升/克催化剂·小时，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为2～9∶1。
4.根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于惰性固体无机化合物在40～160℃的导热系数为10～200瓦/米·开。
5.根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于惰性固体无机化合物选自α-氧化铝、硅酸镁、石英玻璃或二氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于催化剂与稀释剂的重量比为0.5～10∶1。
7.根据权利要求6所述苯二酚的制备方法，其特征在于催化剂与稀释剂的重量比为1～3∶1。
8.根据权利要求1所述苯二酚的制备方法，其特征在于以重量百分比计原料双氧水中过氧化氢浓度为1～70％。
9.根据权利要求8所述苯二酚的制备方法，其特征在于以重量百分比计原料双氧水中过氧化氢浓度为5～50％。
全文摘要
本发明涉及苯二酚的制备方法，主要解决以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂磨损粉化严重、不能连续生产，使用均相催化剂连续反应器工艺存在难以保持连续平稳操作、原料单耗高的问题。本发明通过采用以苯酚和过氧化氢为原料，以铁硅复合氧化物为催化剂，在反应温度为40～160℃，反应压力为－0.05～10.0MPa，液相空速为0.01～6000毫升/克催化剂·小时，以摩尔比计苯酚∶过氧化氢为0.1～50∶1的条件下反应生成苯二酚，其中反应中采用固定床反应器，反应床层中的催化剂使用在40～160℃导热系数为5～1000瓦/米·开的惰性固体无机化合物作稀释剂进行稀释，催化剂与稀释剂的重量比为0.05～50∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯二酚的工业制备中。
文档编号C07C37/00GK1467189SQ02112450
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者户文奎, 林衍华, 熊春荣, 陈秀宏, 王华文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院