专利名称：生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法。
背景技术：
银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷已在工业装置广泛实施，高活性和高选择性是银催化剂的两个重要性能，而载体性能对银催化剂活性、选择性起着至关重要的作用。银催化剂通常以α-氧化铝为载体，以银作为主要活性组份，添加少量助催化剂制备得到。要获得高活性催化剂，必须提供高的银粒比表面，要求载体具有足够大的比表面，但比表面过大，会导致反应系统撤热困难，加剧反应深度氧化，降低产物环氧乙烷选择性。如何协调催化剂活性和选择性的关系，使催化剂同时具有高的活性和高选择性，一直是人们长期关注研究的重点。现有技术中，许多专利涉及生产环氧乙烷的银催化剂及催化剂载体，虽然目前设计的银催化剂及载体已进行了充分改进，具有较高的活性和选择性，但考虑到环氧乙烷生产规模，催化剂活性或选择性稍有提高，都会带来很高的经济效益，因此，现有技术中仍有开发更高活性、选择性银催化剂的需求。
US4742034介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂制备方法，使用富含碱金属的氧化铝载体，主体中加入碱金属和氟，碱金属主要以氟化物或硝酸盐的形式引入，该催化剂具有较好的选择性和稳定性，含氟催化剂选择性达到81.2％，比不含氟催化剂选择性提高2％。
EP716884A2介绍了一种银催化剂制备方法，在载体中预浸渍碱金属，经热处理，使之负载到载体上，然后主体浸渍银、铼、硫、碱金属等，载体预处理的目的主要提高催化剂的初始选择性和选择性的稳定性，如此得到的催化剂用于乙烯环氧化反应，选择性达到82％，并具有长期稳定的选择性。
中国专利95196582.4(CN1168644A)提供了一种用于乙烯氧化为环氧乙烷银催化剂的制备方法，将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，经过焙烧后，引入Cs、Re、S等助催化剂，于100℃以上惰性气氛中煅烧。由7％(V)O2、8％CO2、15％C2H4、70％N2组成的原料混合物以5500h-1空速通过催化剂，反应压力21.69巴，当环氧乙烷流出浓度为1.5％(体积)时，体现催化剂活性的反应温度为228～259℃，选择性为81～83.7％。
中国专利00119774.6介绍了一种银催化剂载体的制备方法，在氧化铝原料中加入含氟化合物，高温焙烧，生成α-氧化铝，然后与制孔剂、粘结剂等添加剂捏合、成型，经过第二次高温焙烧制得α-氧化铝载体，用该载体制备的银催化剂，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应，具有较高的选择性，但催化剂反应活性还不够高，在反应压力2.1MPa(表压)、空速7000小时-1条件下，当反应器出口环氧乙烷浓度为1.4摩尔％时，体现催化剂活性的反应温度为225～230℃。
上述催化剂均具有较好的选择性、活性和稳定性，但催化剂反应活性还不够高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有文献制得的银催化剂反应活性还不够高的缺陷，提供一种生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，将该方法得到的载体制备生产环氧乙烷的银催化剂，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，依次包括以下步骤a)以水合氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物为原料，加入粘结剂、致孔剂和水，捏合均匀、成型，于1000～1700℃下焙烧1～20小时，得到α-氧化铝载体；b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时；c)水洗涤碱处理后的载体至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体。
上述技术方案中，使用的氧化铝原料，可以是水合氧化铝、过渡相氧化铝或二者的混和物，水合氧化铝包括一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝或无定形铝胶等；过渡相氧化铝包括γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、θ-氧化铝或δ-氧化铝等，考虑到原料成本问题，所用氧化铝原料最好选用水合氧化铝，可以是上述水合氧化铝中的一种，也可以是其中两种或两种以上的混和物，更加优选一水氧化铝、三水氧化铝或二者混合物。
由于氟化物有利于氧化铝在焙烧中转化成α-氧化铝晶体，消除不必要的微孔，提高载体作为催化剂的选择性。本发明制备α-氧化铝载体时，在氧化铝原料中加入粘结剂、致孔剂和水，同时可以非强制性加入含氟化合物，得到一种混和物料；其中含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，粘结剂加入量为氧化铝重量的0.01～10％，致孔剂加入量为氧化铝重量的5～50％；使用的含氟化合物包括碱金属氟化物、碱土金属氟化物、NH4F、(NH4)HF2、AlF3或HF等等，优选采用氟化铵、氟化氢或氟化铝；使用的粘结剂包括硝酸、铝胶、无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡、纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硬脂酸甲酯或乙酯、蜡类、聚烯烃氧化物等；合适的致孔剂包括含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。
将上述混和物料充分捏合后，制成一定的形状，载体形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等。把上述成型物于60-200℃干燥，再经过高温焙烧，即得到经氟处理或不经氟处理的α-氧化铝载体。所述焙烧温度为1000℃-1700℃，优选范围1200℃-1600℃，更好优选范围1300℃-1500℃，焙烧时间为0.5-20小时，优选范围1-10小时，更好优选范围1-6小时。有时，也可以通过用不同粒度的α-氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。
氟处理后的氧化铝，经高温焙烧具有片状晶体构型，通过选取合适的起始氧化铝原料和加入的含氟化合物含量，可以控制片状晶体宽度为0.1-30微米，优选范围为0.5-10微米；厚度为0.1-4微米，优选范围为0.1-2微米。
将制得的α-氧化铝载体(包括经氟处理或不经氟处理)用碱性物质进行碱处理，使用的碱性物质包括所有可配制成碱性溶液的化合物及呈碱性的气体，例如无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物，其中无机碱性化合物可以选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，选自碱金属或碱土金属的弱酸盐，如碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐或它们的混合物，所述的碱金属优选锂、钠、钾或铯，碱土金属优选镁或钙；无机碱性化合物也可以选用氨，氨可以采用氨水和氨气两种物态；有机碱性化合物选自胺类化合物、吡啶类化合物或它们的混合物，胺类化合物如乙二胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、苯胺或其混合物，优选乙二胺、乙醇胺或其混合物，吡啶类化合物如吡啶、三甲基吡啶等；碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，优选0.05～300％，处理温度30～800℃，优选50～500℃，更加优选80～400℃，处理时间1～30小时，优选2～20小时，一般来说处理温度越高，处理时间越短。
碱处理方式可以采用碱性物质溶液或气体两种物态方式进行处理，用碱性物质溶液处理时，溶液的配制是将以载体重量百分比计为0.01～500％的碱性物质溶解在水、甲醇、乙醇、丙酮或氯仿等溶剂中，溶剂优先选用水或乙醇，使配制的溶液体积至少能够浸湿载体，溶液与载体的体积比可以是0.1～20∶1，优选1～5∶1，使用的具体碱性物质溶液可以是氢氧化锂水溶液、氢氧化钠甲醇溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铯乙醇溶液、氨水、碳酸钠水溶液、乙二胺、乙醇胺、吡啶或三甲基吡啶等；用碱性物质气体处理时，所用的气体可以是氨气、氨气和空气的混合气或氨气和氮气的混合气，其中空气(或氮气)∶氨气的摩尔比为0～10∶1，使气体以一定速率通过载体床层，处理时间为1～30小时，碱气体通入量以载体重量百分比计为0.01～500％。
上述碱处理后的载体用水反复多次洗涤，水可以是蒸馏水或去离子水，直至洗涤流出液显示中性，于80～200℃下干燥，即得到本发明生产环氧乙烷的银催化剂载体。通过上述方法得到的载体，其比表面积一般为0.2-1.5米2/克，吸水率一般为0.2-0.8毫升/克，堆比重一般为0.4-1.0克/毫升。
本发明方法主要特征在于采用液态或气态的碱性物质在一定条件下对α-氧化铝载体进行碱处理，碱处理后载体所含的碱性物质如碱金属、碱土金属等阳离子及OH-等阴离子并不留在载体中，通过多次洗涤将其从载体中除去，碱处理目的主要微观调节载体表面及内部微孔结构，使载体表面产生大量高能位点，有效改善α-氧化铝作为银催化剂载体的反应性能。
本发明经过碱处理制备的α-氧化铝载体具有优良性能。在本发明载体上负载银和一些催化剂助剂，银的负载量为载体重量的5～40％，助剂可以选用Re、S、W、Mo、碱金属或碱土金属等，助剂以元素重量计的负载量为载体重量的0.001～1％，制得银催化剂，对催化剂性能进行评价。由于该催化剂的载体经过碱处理后，载体表面富含大量高能位点，使得负载在这些高能位点上的银和助催化剂比通常显现更高的反应活性，该催化剂用于乙烯环氧化反应生产环氧乙烷，在固定反应器出口环氧乙烷浓度的情况下，催化剂的反应温度比现有技术降低10～20℃，催化剂的活性得到了显著提高，同时保持催化剂的高选择性。另外，在α-氧化铝载体制备中加入含氟化合物，经氟处理载体制备的催化剂选择性高于不经氟处理载体制备的催化剂选择性，从而提高了整个催化剂的反应性能。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例11、制备载体A取一水氧化铝粉料500克置于捏和机中，加入石墨125克、硅酸钙3克，水160克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1500℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取α-氧化铝载体100克，加入氢氧化钾水溶液(0.05克氢氧化钾溶于100毫升水)，于300 ℃处理10小时。冷却后，用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，于120℃干燥。
2、制备催化剂A称取硝酸银59.1克溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.115克，再加水，制成银胺络合液。将载体A在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂A。催化剂A以重量计含13.0％的银，326ppm的铯。
3、催化剂A的反应性能测试采用10毫升微型反应评价系统，把催化剂破碎至10～20目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中，在微型反应评价系统中进行乙烯环氧化反应性能测试，有关反应条件如下原料气摩尔组成C2H428％ O26.4％ CO25％ 抑制剂微量 N2其余压力2.1MPa(表压)空速7000小时-1出口环氧乙烷浓度1.4摩尔％催化剂A的乙烯环氧化反应结果见表1。
以下实施例2～7、比较例1～2制备的催化剂性能测试方法与实施例1的性能测试方法相同，反应结果见表1。
比较例11、制备载体A1取一水氧化铝粉料500克置于捏和机中，加入石墨125克、硅酸钙3克，水160克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1500℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体A1。
2、制备催化剂A1
载体A1不用任何碱性物质处理，按照与实施例1相同的方法制备催化剂A1，只是改变铯的用量，催化剂A1以重量计含13.0％的银，290ppm的铯。
实施例21、制备载体B取实施例1的α-氧化铝载体100克，加入碳酸钠水溶液(50克碳酸钠溶于500毫升水中)，于300℃下处理10小时。冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，干燥。
2、制备催化剂B按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是用载体B代替载体A，改变催化剂中银和铯的用量，制得的催化剂B以重量计含20％的银，250ppm的铯。
实施例31、制备载体C取一水氧化铝粉料900克置于捏和机中，加入石墨225克、硅酸钙4.5克，氟化铵0.5克，水290克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1400℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取α-氧化铝载体100克，加入氢氧化铯乙醇溶液(10克氢氧化铯溶于500毫升乙醇中)，于500℃下处理2小时，冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，120℃干燥。
2、制备催化剂C取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入浓度为0.0627克/毫升的高铼酸溶液1.5毫升，硫酸铵0.0495克，碳酸铯0.143克，再加水，制成银胺络合液。将载体C在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂C。催化剂C以重量计含13.0％的银，243ppm的铼，41.7ppm的硫，405ppm的铯。
比较例21、制备载体C1
取α-氧化铝粉料900克置于捏和机中，加入石墨225克、硅酸钙4.5克，氟化铵0.5克，水290克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1400℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体C1。
2、制备催化剂C1载体C1不用任何碱性物质处理，按照与实施例3相同方法制备催化剂C1，不同的是改变铼、硫、铯的用量，催化剂C1以重量计含13.0％的银，215ppm的铼，50.0ppm的硫，445ppm的铯。
实施例41、制备载体D取实施例3的α-氧化铝载体100克，加入重量浓度为25％的浓氨水200毫升，于50℃下处理25小时，冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，120℃干燥。
2、制备催化剂D按实施例3的方法制备催化剂D，不同的是用载体D代替载体C，改变催化剂中银、铼、硫、铯的用量，制得的催化剂D以重量计含15.0％的银，306ppm的铼，81ppm的硫，600ppm的铯。
实施例51、制备载体E取一水氧化铝粉料400克和三水氧化铝粉料200克置于捏和机中，加入石墨90克、硅酸钙3克，氟化铵6克，水190克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。100℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取α-氧化铝载体100克，加入乙二胺300克，在100℃下处理20小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。
2、制备催化剂E按实施例3的方法制备催化剂E，不同的是用载体E代替载体C，用钼酸铵代替硫酸铵，改变催化剂中银、铼、铯的用量，制得的催化剂E以重量计含10.0％的银，280ppm的铼，65ppm的钼，283ppm的铯。
实施例61、制备载体F取一水氧化铝粉料600克和三水氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入石墨300克、6克硅酸钙，24克氟化胺，水380克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。
取100克α-氧化铝载体，于200℃下通入氨气和空气的混合气体，空气∶氨气(摩尔)比为5∶1，空速18升/小时，保持10小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。
2、制备催化剂F取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解，加入浓度为0.0627克/毫升的高铼酸1.8毫升，钨酸0.180克，再加入碳酸铯0.185克，再加水，制成银胺络合液。取100克载体F在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，在氢气氛下400℃处理4小时，得催化剂F。催化剂F以重量计含13.0％的银，291ppm的铼，460ppm的钨，525ppm的铯。
实施例71、制备载体G取实施例6的α-氧化铝载体100克，加入吡啶200克，于400℃下处理5小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。
2、制备催化剂G按实施例6的方法制备催化剂G，不同的是用载体G代替载体F，用钼酸铵、硫酸铵代替钨酸，改变催化剂中银、铼、铯的用量，制得的催化剂G以重量计含14.0％的银，410ppm的铼，92.0ppm的钼，32.0ppm的硫，700ppm的铯。
表1 催化剂的乙烯环氧化反应结果
权利要求
1.一种生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，依次包括以下步骤a)以水合氧化铝、过渡相氧化铝或其混合物为原料，加入粘结剂、致孔剂和水，捏合均匀、成型，于1000～1700℃下焙烧1～20小时，得到α-氧化铝载体；b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时；c)水洗涤碱处理后的载体，至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体。
2.根据权利要求1所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于碱性物质包括无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于无机碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于无机碱性化合物为氨，可以是氨水、氨气、氨气和空气的混合气或氨气和氮气的混合气。
5.根据权利要求2所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于有机碱性化合物可以是胺类化合物、吡啶类化合物或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于b步骤的碱性物质用量以载体重量百分比计为0.05～300％。
7.根据权利要求1所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于b步骤的处理温度为50～500℃，处理时间为2～20小时。
8.根据权利要求3所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于碱金属可以是锂、钠、钾或铯，碱土金属可以是镁或钙。
9.根据权利要求1所述用于生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，其特征在于a步骤的制备，原料中还加入含氟化合物，含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，然后捏合、成型及焙烧。
全文摘要
本发明涉及一种生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法。主要解决以往载体制得的银催化剂活性还不够高的缺陷。本发明通过采用将α－氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体的技术方案，较好地解决了该问题。用这种载体制成的银催化剂用于生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。可用于生产环氧乙烷的银催化剂工业生产中。
文档编号C07D301/10GK1467022SQ02112440
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者卢立义, 顾国耀, 程远琳, 翁漪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院