专利名称：用于苯二酚的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于苯二酚的生产方法，特别是关于苯酚和过氧化氢连续羟基化制苯二酚的生产方法。
背景技术：
苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)是重要的化工原料，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂、涂料等行业。用邻苯二酚制备的愈创木酚是生产香兰素的重要原料；由邻苯二酚制备的叔丁基邻苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚剂；以邻苯二酚与各类醛缩聚的合成树脂可改善尼龙纤维的稳定性。对苯二酚又名氢醌，在感光工业中大量用作显影剂，也用作石油抗凝剂、催化脱硫剂等。对苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料，还是香精和油脂的抗氧剂的重要原料，与过氧化游离基易于反应而被用作抗氧剂和自动氧化的抑制剂，同时对苯二酚及其烷基化合物也可被用作单体储运的阻聚剂。
苯二酚(包括邻苯二酚、对苯二酚)生产方法很多，传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化制苯二酚，由于工艺流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，成为研究热点。目前只有法国罗纳-普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部兴产成功地工业化。Rhone-Poulenc法以HClO4催化剂和H3PO4助催化剂，70％双氧水为氧化剂，三个反应釜串联的反应工艺。Brichima法以铁盐和钴盐(Fe(II)/Co(II))混合催化剂，60％双氧水为氧化剂，形成Fenton试剂的反应工艺。虽然可以连续生产，但具有均相反应本身难以克服的缺点，存在催化剂一次性使用、难以保持连续平稳操作、原料单耗高、苯二酚选择性低的问题。Ube法以硫酸等为催化剂，采用60％双氧水与酮生成酮过氧化物作为氧化剂的反应工艺，但流程复杂。Enichem法以钛硅分子筛催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，淤浆床的反应工艺，虽然收率等指标较好，但分子筛合成成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，生产操作繁琐，工作环境恶劣，严重影响该技术竞争力。因此，仍在积极寻求一种高效率无污染生产苯二酚的工艺。
人们正在开发的有杂原子分子筛的反应体系；杂多化合物的反应体系如文献于剑锋等《高等学校化学学报》1996，Vol.17，No.3，p126中合成了系列Dawson结构杂多化合物P2Mo18-nVn(n＝0～3)，在乙腈溶剂中苯酚过氧化氢羟基化，但是过氧化氢分解严重，溶剂乙腈毒性大。效果比较理想的是金属氧化物或金属盐的反应体系。如刘持标等《中国科学(B辑)》1997，Vol.27，No.5，p385中合成了Ln2CuO4类钙钛石型复合氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。但是水过量太多，催化活性差。张信芳等《石化技术》1999，Vol.6，No.2，p81中采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。中国专利申请00115800.7“苯酚羟基化催化剂”、中国专利申请00116532.1“苯酚氧化制备苯二酚的催化剂”、中国专利申请00116537.2“苯酚直接氧化制备苯二酚的催化剂”等报道了铁硅复合氧化物催化剂，用于苯酚过氧化氢羟基化。
金属氧化物催化剂研究几乎都在间歇反应釜中进行。仅有文献张淳等《化学世界》2000，No.11，p590中报道了用含铁复合金属氧化物催化剂在连续全混反应器中催化苯酚过氧化氢羟基化的反应工艺。随着串联釜数的增加，复合金属氧化物催化剂的平均活性难以提高，宜采用单釜流程。其催化剂回用比例宜小于0.6，否则催化剂活性大幅下降。
上述Enichem钛硅分子筛催化剂淤浆床的反应工艺中存在不能连续生产，催化剂与反应产物分离困难，苯酚转化率不高，生产操作繁琐，工作环境恶劣的缺点；上述文献中铁硅复合氧化物催化剂连续全混反应器存在不能连续生产，催化剂磨损严重损失大，过滤器切换清洗频繁，过氧化氢易于分解，影响技术经济指标的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂使用周期较短、操作间歇繁琐，使用均相催化剂连续反应器工艺存在催化剂一次性使用，难以保持连续平稳操作的缺点，提供一种新的用于苯二酚的生产方法。该方法具有能使反应过程实现连续化操作，且生产操作简单，能提高催化剂生产能力，延长催化剂使用寿命及提高过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于苯二酚的生产方法，其反应区由至少一个固定床反应器和一个不装载催化剂的反应器组成，至少一个固定床反应器与不装载催化剂的反应器工作时呈串联排列，部分反应原料苯酚或苯酚和过氧化氢的混合物先进入至少一个固定床反应器后，再补加剩余原料进入不装载催化剂的反应器，反应后得苯二酚。
上述技术方案中，固定床反应器的个数优选方案为1～3个，呈串联排列，更优选方案为1个固定床反应器。固定床反应器优选方案为顶部进料底部出料或者底部进料顶部出料；不装载催化剂的反应器优选方案为顶部进料底部出料或者底部进料顶部出料；更优选方案为固定床反应器为底部进料顶部出料，不装载催化剂的反应器为底部进料顶部出料。
本发明中，反应区由第一反应器和第二反应器组成，其中第一反应器是至少一个装填催化剂的固定床反应器，第二反应器是一个不装载催化剂的反应器。反应原料在第一反应器中在装填的催化剂作用下反应，然后与补加原料一起在第二反应器中继续反应，生成苯二酚，实现了苯酚用过氧化氢羟基化制备苯二酚过程的连续化，生产操作简单。
由于第一反应器采用装载催化剂的固定床反应器，第二反应器不装填催化剂。第一反应器反应产物在第二反应器中与补加原料混合反应，使苯酚过氧化氢羟基化反应产物中苯二酚含量提高，减少了苯酚循环量，因此提高了苯酚羟基化催化剂生产能力，也提高了苯酚选择性。由于补加原料加入到第二反应器中，不必经过第一反应器，大幅度减小了第一反应器装填的催化剂负荷，抑制了过氧化氢深度氧化等副反应，因此延长了苯酚羟基化催化剂的使用寿命。
本发明中，对于反应器物料流向而言，第一反应器为顶部进料底部出料或者底部进料顶部出料。第二反应器为顶部进料底部出料或者底部进料顶部出料。往往采用第一反应器为底部进料顶部出料，第二反应器为底部进料顶部出料。在第二反应器出口设置过滤器除去固体杂质，以阻止分离工序中的副反应。
本发明中，催化剂可以是金属氧化物、金属复合氧化物、金属盐，尤其是铁硅复合氧化物，其以原子比计包括以下通式AaBbCcFe1.0Ox式中A选自Ca、Mg、Sr、Be、Cr、Mn、Co、Cd、Zn或Cu中的至少一种；B为Si；C选自Sn、Ge、Pb、Al、Mo、V或Ti中的至少一种；a的取值范围为0～5；b的取值范围为＞0～5；c的取值范围为0～5；x为满足其它元素化合价所需氧原子的总数。
上述催化剂制备方法见中国专利申请00115800.7、中国专利申请00116532.1、中国专利申请00116537.2的方法。
本发明实现了苯酚与过氧化氢羟基化制苯二酚的连续化，具有提高苯酚羟基化催化剂生产能力、延长其使用寿命，生产操作简单，提高过氧化氢有效利用率和苯二酚选择性的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于如下说明。
具体实施例方式
实施例11000毫升/小时的工业级苯酚、30毫升/小时的30重量％过氧化氢和500毫升/小时的水混合后，进入固定床反应器，其为底部进料顶部出料。在2.0MPa、70℃、液相空速50毫升/克催化剂·小时，用中国专利申请00115800.7中实施例5的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料进入不装载催化剂的反应器，其为底部进料顶部出料。补加原料为60毫升/小时的工业级苯酚、150毫升/小时的30重量％过氧化氢，于常压、90℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果过氧化氢有效利用率73.3％，苯二酚选择性73.8％，催化剂使用寿命700小时。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。实施例21000毫升/小时的工业级苯酚、15毫升/小时的30重量％过氧化氢和500毫升/小时的水混合后，进入固定床反应器，其为底部进料顶部出料。于0.8MPa、80℃、液相空速200毫升/克催化剂·小时，用实施例1中使用的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。反应产物与补加原料进入不装载催化剂的反应器，其为底部进料顶部出料。补加原料为60毫升/小时的工业级苯酚、255毫升/小时的30重量％过氧化氢，于0.8MPa、、80℃条件下继续反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果过氧化氢有效利用率76.1％，苯二酚选择性72.1％，催化剂使用寿命700小时。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。比较例11000毫升/小时的工业级苯酚、180毫升/小时的30重量％过氧化氢和450毫升/小时的水混合后，进入反应器，在常压、85℃、液相空速120毫升/克催化剂·小时，用实施例1中使用的的铁硅复合氧化物催化剂作用下进行反应。总的苯酚过氧化氢羟基化反应结果过氧化氢有效利用率58.3％，苯二酚选择性54.2％，催化剂使用寿命168小时。经分离工序，得到邻苯二酚、对苯二酚产品。
权利要求
1.一种用于苯二酚的生产方法，其特征在于反应区由至少一个固定床反应器和一个不装载催化剂的反应器组成，至少一个固定床反应器与不装载催化剂的反应器工作时呈串联排列，部分反应原料苯酚或苯酚和过氧化氢的混合物先进入至少一个固定床反应器后，再补加剩余原料进入不装载催化剂的反应器，反应后得苯二酚。
2.根据权利要求1所述用于苯二酚的生产方法，其特征在于固定床反应器有1～3个，呈串联排列。
3.根据权利要求2所述用于苯二酚的生产方法，其特征在于固定床反应器为1个。
4.根据权利要求1所述用于苯二酚的生产方法，其特征在于固定床反应器为底部进料顶部出料或者顶部进料底部出料。
5.根据权利要求1所述用于苯二酚的生产方法，其特征在于不装载催化剂的反应器为底部进料顶部出料或者顶部进料底部出料。
6.根据权利要求4或5所述用于苯二酚的生产方法，其特征在于固定床反应器为底部进料顶部出料，不装载催化剂的反应器为底部进料顶部出料。
全文摘要
本发明涉及一种用于苯二酚的生产方法，主要解决以往技术中使用淤浆床工艺存在催化剂使用周期较短、操作间歇繁琐，使用均相催化剂连续反应器工艺存在催化剂一次性使用，难以保持连续平稳操作的问题。本发明通过采用反应区由至少一个固定床反应器和一个不装载催化剂的反应器组成，至少一个固定床反应器与不装载催化剂的反应器工作时呈串联排列，反应原料先进入至少一个固定床反应器后，再补加原料进入不装载催化剂的反应器，反应后得苯二酚的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯二酚的工业生产中。
文档编号C07C39/00GK1467190SQ0211245
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者谢在库, 林衍华, 陆巍然, 王华文, 李昕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院