专利名称：一种丁酸丁酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及丁酸丁酯的制备方法背景技术丁酸丁酯是一种精细化工产品，可用于有机合成、也可作为溶剂和香料。丁酸丁酯作为溶剂应用于硝化纤维、虫胶、香豆酮树脂和涂料。作为香料主要是调和苹果、凤梨等香精。
工业上合成丁酸丁酯的主要方法是正丁酸与正丁醇在H2SO4催化下酯化。
原料正丁酸须经正丁醛或正丁醇氧化合成，所以，上述工艺路线成本高，另外，催化剂硫酸对装置腐蚀严重，酯化生成大量无用废水和废H2SO4对环境也会产生严重污染。
近年来，国外开始由碳数n的醇合成相应2n的酯，如Elliott D J，Pennella.在J Catal，1989；119359中指出，以Cu-Zn-Al为催化剂，在285℃，65atm，氮气为载气的条件下，转化率51％，选择性56％，并且副产氢气。
此工艺比以硫酸为催化剂的酯化工艺有长足进步，但催化剂活性、选择性较低，反应需在65atm下进行，条件苛刻。如果要降低反应压力，催化剂活性和选择性就更低。
发明内容
本发明的目的是要克服上述缺陷，提供一种由丁醇直接制备丁酸丁酯的方法，此法在较低压力下，即可得到较高的丁醇转化率和丁酸丁酯选择性。
本发明提供的方法是将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-300℃，0.01-1MPa条件下通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯。其中a＝0.1-10，优选0.2-8，更优选0.5-7；b＝0.1-10，优选0.2-8.5，更优选0.4-7；c＝0.1-5，优选0.2-4，更优选0.3-3；M是选自IVB族中的一种元素，优选Ti和Zr，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
具体的说，本发明提供的方法是将氢气与丁醇按0.1-20∶1的摩尔比混合所形成的气液混合物，连续地通入气化器进行气化后，再通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，反应在200℃-350℃，0.01-1MPa压力、丁醇体积液时空速(LHSV)0.7-4小时-1条件下进行，反应后流出物经冷凝分离出目的产物丁酸丁酯。
上述方法中所述丁醇的气化可按现有技术所披露的任何方式进行，最常用的方式是将丁醇在热的含氢气流中气化，再将该化合物与催化剂接触。
丁醇直接制备丁酸丁酯的反应为气固相反应，保证原料为气相非常重要，所以反应温度必须高于反应物和产物的露点。转化率随温度升高而上升，这是因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行。但温度过高时，丁醛和丁酸的选择性显著增加，丁酸丁酯的选择性反而降低，因此，温度保持在200℃-350℃为宜，250-300℃更佳。
丁酸丁酯的反应网络中包括多个平衡反应，压力变化势必对各步平衡产生影响，随压力升高，相同空速下，物料在催化剂床层中停留时间增加，反应更加完全，也有利于分子数减少的反应向完成方向进行，但对分子数增加的反应不利，反应压力降低，所起的作用则相反。在本发明中选择的压力是0.01-1MPa，优选0.1-0.8MPa。
氢醇比决定原料在反应器中的停留时间和分压，氢醇摩尔比太低，使物料在反应器中停留时间过长，副反应增加，杂质含量增加，增加氢醇比可提高传热、传质的速率，但氢醇比过大，使装置的能耗增加，操作费用显著上升，在本发明选择的氢醇比是0.1-20∶1，优选0.2-10，更优选0.5-3∶1。
本发明方法采用了与所用催化剂相匹配的丁醇液时空速(LHSV)0.7-4小时-1，优选0.9-2小时-1。如再增加液时空速，为确保较高的转化率，势必要提高反应温度，但丁酸丁酯的选择性将会下降。
上述催化剂可以采用如下方法制备将所需金属的可溶性盐，最好是硝酸盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌，用碱、最好是氨水沉淀至pH值为4-9，老化1-4小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小时，400-600℃焙烧2-24小时。
本发明中所用催化剂在使用前需经过预还原，还原剂可采用氢气或一氧化碳等还原性气体，还原反应在0.1-6MPa、250-300℃下进行，还原气体流量相对于每毫升催化剂为50-500毫升/分钟。
本发明方法适用于以C1-C6的醇为原料制备C2-C12的酯。
本发明方法与传统酯化工艺相比采用丁醇一步合成丁酸丁酯，使工艺流程大为简化，无废酸，废水排放，对环境无污染，装置不需防腐材质，设备投资可大幅下降，还可副产氢气。与现有的Cu-Zn-Al催化剂相比，在反应压力大幅下降的同时，反应转化率和目标产物选择性明显上升，在255℃-265℃，0.4MPa条件下，丁醇转化率为62mol％，丁酸丁酯的选择性可达80mol％。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1催化剂的制备例将261克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，298克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，116克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，134克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于1000毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制pH7±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于110±10℃干燥12小时，在400±60℃焙烧24小时，制成催化剂母体ACu1.07ZnCr1.16Zr0.49O4.79实施例2催化剂的制备例将96.6克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，300克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，29.7克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，520.9克硝酸锆(化学纯，北京化工厂)溶于760毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与氨水混合，生成沉淀，并控制PH6±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于200±10℃干燥4小时，在500±60℃焙烧10小时，制成催化剂母体BCu0.4ZnCr0.3Zr1.95O5.8。
实施例3催化剂的制备例将52.2克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，13克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，28.9克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，6.9克二氧化钛(化学纯，北京化工厂)分散在280毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与浓度23-25重％氨水混合，生成沉淀，并控制pH7±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于120℃干燥6小时，在500±60℃焙烧4小时，制成催化剂母体CCu5ZnCr6.7Ti2O20.1。
实施例4催化剂的制备例将52.2克硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，20.3克硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，19.6克铬酸酐(化学纯，北京化工厂)，4.3克二氧化钛(化学纯，北京化工厂)分散在300毫升脱离子水中，然后，在搅拌下与浓度23-25重％氨水混合，生成沉淀，并控制pH5±1，将生成的沉淀进行过滤、洗涤于120℃干燥6小时，在500±60℃焙烧4小时，制成催化剂母体DCu3.3ZnCr3Ti0.83O10.5。
实施例5催化剂预处理将催化剂A成型后，制成26-40目的颗粒，取此颗粒5毫升装入内径8毫米，长400毫米的不锈钢管式反应器中，在2.0MPa压力下，以500毫升/分流速通入纯氢，在300℃还原4小时，以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。
催化反应例催化剂还原完毕后，调节系统温度255℃，压力0.4MPa，氢醇摩尔比2∶1，以丁醇为原料，液时空速0.9hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
实施例6催化反应例取催化剂B，按实施例5的方式进行操作，不同的是反应压力0.1MPa，反应结果见表1实施例7催化反应例取催化剂C，按实施例5的方式进行操作，调节系统温度265℃，压力0.1MPa，氢醇摩尔比1∶1，以丁醇为原料，液时空速1.5hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
实施例8催化反应例取催化剂D，按实施例5的方式进行操作，调节系统温度280℃，压力0.8MPa，氢醇摩尔比0.5∶1，以丁醇为原料，液时空速1.5hr-1下进行反应，反应产物用填充柱PEG20000的气相色谱仪，经FID测定，结果见表1。
表1
权利要求
1.一种丁酸丁酯的制备方法，包括将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃-350℃，0.01-1MPa条件下通过反应器，与表达式为CuaZnCrbMcOx的催化剂接触，分离收集丁酸丁酯，其中a＝0.1-10，b＝0.1-10，c＝0.1-5，M是选自IVB族中的一种元素，X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中a＝0.2-8，b＝0.2-8.5，c＝0.2-4，M选自Ti和Zr。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中a＝0.5-7，b＝0.4-7，c＝0.3-3。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为250-300℃。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-0.8MPa。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢醇比为0.1-20∶1。
7.按照权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，氢醇比为0.2-10。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丁醇液时空速为0.7-4小时-1。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，丁醇液时空速为0.9-2小时-1。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说催化剂采用以下方法制备将所需金属的可溶性盐溶于脱阳离子水中，搅拌，用碱沉淀至pH值为4-9，老化1-4小时，然后过滤、水洗、收集沉淀，在100-250℃干燥4-20小时，400-600℃焙烧2-24小时。
全文摘要
一种丁酸丁酯的制备方法，包括将丁醇在氢气的存在下气化，在200℃－300℃，0.01－1MPa条件下通过反应器，与表达式为Cu
文档编号C07C69/24GK1485311SQ02130779
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者王海京, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院