专利名称：4－氯－2－氟硝基苯的化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成4-氯-2-氟硝基苯的新方法。该方法是以5-氯-2-硝基苯胺为起始原料来制备4-氯-2-氟硝基苯。而5-氯-2-硝基苯胺可以以3-氯苯胺为起始原料，通过已知的方法方便地制得。
背景技术：
4-氯-2-氟硝基苯是合成低毒、广谱、超高效除草剂氟噻乙草酯等农约的重要中间体。已有的合成方法大多数是以2，4-二氯硝基苯为起始原料，经卤素置换反应来制备4-氯-2-氟硝基苯。例如英国专利(GB 1514082)报道的方法是让2，4-二氯硝基苯与干燥的氟化钾在环丁砜介质中于240℃反应6-33小时，得到4-氯-2-氟硝基苯、2-氯-4-氟硝基苯及2，4-二氟硝基苯的混合物。英国专利(GB2058067)揭示了一种在季铵盐存在下，使上述反应在较低温度下(100～175℃)进行的方法。在季铵盐ALIQUAT336存在下，2，4-二氯硝基苯与干燥氟化钾在环丁砜介质中于100℃反应6小时，得到4-氯-2-氟硝基苯和2，4-二氟硝基苯的混合物，其中4-氯-2-氟硝基苯收率为57.5％。但该专利未报道4-氯-2-氟硝基苯的提纯方法。日本专利(特开平1-168645)通过类似的方法制备了4-氯-2-氟硝基苯，并通过精馏得到了92.7％的纯度。日本专利(特开平3-109360)则揭示了用3，4-二硝基氯苯与氟化钾在邻苯二甲酰氯存在下反应制备4-氯-2-氟硝基苯的方法，收率可达90％。该法的缺点是起始原料3，4-二硝基氯苯不易得，价格较高，且工业品纯度仅有90％。
发明内容
本发明的目的是克服现有方法的缺点，提供一种原料易得、操作简便和产品纯度高的4-氯-2-氟硝基苯的化学合成方法。
本发明的特征是以5-氯-2-硝基苯胺为起始原料，经重氮化反应并进一步与六氟磷酸反应生成相应的重氮盐，然后热分解制备4-氯-2-氟硝基苯。5-氯-2-硝基苯胺的重氮化反应是将其分散在35～37％(w/w)浓盐酸中，然后滴加亚硝酸钠水溶液来完成，浓盐酸的用量将影响5-氯-2-硝基苯胺的溶解程度、反应速度及收率，其用量可以是5-氯-2-硝基苯胺重量的5～50倍，其中以5～10倍最佳，亚硝酸钠水溶液的浓度对本反应影响不大，考虑到减少水的用量，亚硝酸钠的浓度以45～50％为宜，5-氯-2-硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1～1.05，反应可以在-10～20℃进行，但最佳的反应温度是5～10℃。将上述反应液经过滤得澄清溶液，然后加到六氟磷酸水溶液中，于5～10℃搅拌反应30min，即得六氟磷酸重氮盐，5-氯-2-硝基苯胺与六氟磷酸的摩尔比为1∶1.4～1.6，所用的六氟磷酸水溶液重量百分浓度为10～60％，其中以35-40％六氟磷酸效果最佳。六氟磷酸重氮盐的分解温度为150-155℃，其可以在干燥状态下直接加热分解，也可以在惰性有机溶剂邻氯甲苯或邻二氯苯中加热分解，反应1h即可完成，在有机溶剂中的分解更易控制，收率较好。
本发明的反应式如下 本发明与现有技术相比，具有以下优点1.本发明采用了来源丰富且廉价的原料，本发明的起始原料5-氯-2-硝基苯胺可以从价廉易得的3-氯苯胺出发，通过已知的方法(GB 2018766A)经乙酰化、硝化和水解三步反应方便地制得。
2.本发明的合成方法操作简单，反应条件温和，易于实现工业化。
3.本发明的合成方法具有副产物少和产品纯度高(达到98％以上)的优点，具有较高的应用价值。
实施方式为了易于进一步理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节。
实施例15-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐在200ml三口烧瓶中，加入20.7g(0.12mol)5-氯-2-硝基苯胺和120ml 36％浓盐酸，搅拌，冰水浴冷却至5～10℃，然后在该温度下于60min内滴加含有8.8g(0.13mol)亚硝酸钠的15ml水溶液，加完后继续于5～10℃搅拌反应1.5h。抽滤除去少量不溶物，滤液在冰水浴冷却下慢慢加入到63.5g 40％六氟磷酸水溶液中，控制反应温度5～10℃搅拌30min，然后抽滤，依次用少许冷水、甲醇/乙醚(1∶10)溶液和乙醚洗涤，真空干燥，得32.9g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率83％。
实施例25-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐除了反应温度控制在-10～5℃，其它操作条件均与实施例1相同，得27.8g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率71％。
实施例35-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐除了反应温度控制在15～20℃，其它操作条件均与实施例1相同，得24.5g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率63％。
实施例45-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐在1000ml三口烧瓶中，加入20.7g(0.12mol)5-氯-2-硝基苯胺和800ml浓盐酸，其它操作条件均与实施例1相同，得13.3g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率34％。
实施例55-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐将63.5g 40％六氟磷酸水溶液替换成254g 10％六氟磷酸水溶液，其它操作条件均与实施例1相同，得30.1g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率77％。
实施例65-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐将63.5g 40％六氟磷酸水溶液替换成42.5g 60％六氟磷酸水溶液，其它操作条件均与实施例1相同，得32.6g淡黄色粉末状六氟磷酸重氮盐，收率82％。
实施例74-氯-2-氟硝基苯在150ml三口烧瓶中，加入100ml邻二氯苯，加热至150℃，搅拌，于20min内分批加入30g 5-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐，加完后保温反应1h。将反应液冷却至室温，依次用5％碳酸钠溶液(50ml)和水(50ml×3)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压精馏，收集133～136℃/30mmHg馏分，得10.2g浅黄色液体4-氯-2-氟硝基苯，收率64％，纯度99.1％。IR(KBr)3103，1605，1564，1523，1343，911，860，830，748.MS(m/e)175(M+)，145(M+-NO)，129(M+-NO2)，109(129-HF)，93(129-HCl)，74(93-F).1H-NMR(CDCl3)8.076-8.035(1H，m)，7.336-7.264(2H，m).
实施例84-氯-2-氟硝基苯将100ml邻二氯苯替换成100ml邻氯甲苯，其它操作条件均与实施例5相同，收集132～136℃/30mmHg馏分，得10.0g浅黄色液体4-氯-2-氟硝基苯，收率63％，纯度98.9％。
实施例94-氯-2-氟硝基苯将30g 5-氯-2-硝基苯胺六氟磷酸重氮盐置于150ml三口烧瓶中，连接温度计、球形冷凝管和干燥管，然后油浴加热，控制反应温度150～155℃反应1h。残余物冷却至室温，加入100ml甲苯萃取，依次用5％碳酸钠溶液(50ml)和水(50ml×3)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压脱溶，残余物减压精馏，收集133～136℃/30mmHg馏分，得6.2g浅黄色液体4-氯-2-氟硝基苯，收率39％，纯度98.7％。
权利要求
1. 4-氯-2-氟硝基苯的化学合成方法，其特征是以5-氯-2-硝基苯胺为起始原料，经重氮化反应并进一步与六氟磷酸水溶液反应生成相应的六氟磷酸重氮盐，然后热分解制备4-氯-2-氟硝基苯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是5-氯-2-硝基苯胺的重氮化反应是将5-氯-2-硝基苯胺分散在重量百分浓度35～37％浓盐酸中，然后滴加亚硝酸钠水溶液来完成，反应在-10～20℃进行，最佳反应温度为5～10℃，浓盐酸的用量是5-氯-2-硝基苯胺重量的5～50倍，其中以5～10倍最佳，5-氯-2-硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1～1.05。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是生成六氟磷酸重氮盐的反应温度是5～10℃，5-氯-2-硝基苯胺与六氟磷酸的摩尔比为1∶1.4～1.6，六氟磷酸水溶液是指重量百分浓度为10～60％的六氟磷酸水溶液，其中以重量百分浓度为35～40％的六氟磷酸效果最佳。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是六氟磷酸重氮盐的热分解是在惰性有机溶剂邻氯甲苯或邻二氯苯中加热至150～155℃反应1h来完成，或者在干燥状态下直接加热至150～155℃反应1h来完成。
全文摘要
本发明属于4－氯－2－氟硝基苯的化学合成方法。本发明的方法是以5－氯－2－硝基苯胺为起始原料，经重氮化反应并进一步与六氟磷酸水溶液反应生成相应的重氮盐，然后热分解来制备4－氯－2－氟硝基苯。本合成方法具有原料易得、反应条件温和及产品纯度高等优点。
文档编号C07C205/00GK1398846SQ02130089
公开日2003年2月26日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者徐振元, 杜晓华 申请人:浙江工业大学