专利名称：异氰酸芳酯的化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用双(三氯甲基)碳酸酯替代光气或双光气直接与芳胺反应制备异氰酸芳酯的化学合成方法。异氰酸芳酯主要用于合成医药、农药和高分子材料。
背景技术：
在本发明作出之前，化学合成异氰酸芳酯的现有主要方法是由芳胺和光气或双光气为原料合成而得，例如USP5556971，USP 3917847，USP 3763232，BP 737487，FP 1098303，日本公开特许8052(1983)，EP 147211等。由于光气(COCl2)是国际上严格控制并限制生产和使用的剧毒气体，无论是实验室工作还是工业生产，均存在很大的安全隐患。双光气为液体，其安全性较光气大，但遇到活性炭、铁或有机胺等分解成光气，而且储存和运输等也较困难，因而，使用过程仍然存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明的任务是克服现有技术的缺点，提供一条工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的异氰酸芳酯系列产品化学合成方法。
异氰酸芳酯的化学合成方法，其特征是以芳胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料在有机溶剂中催化反应而得，其投料摩尔比为芳胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34～0.8∶0.001～0.1，溶剂用量为芳胺质量的2-8倍，其反应方程式为 X1，X2，X3＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，F，CI，Br，I有机溶剂可以是苯或甲苯或二甲苯或氯苯或二氯苯或正己烷或环己烷或石油醚或乙醚或二异丙基醚或二丁基醚二恶烷或四氢呋喃或丙酮或丁酮或乙酸乙酯或二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或二氯乙烷。催化剂可以是三乙胺或吡啶或N-甲基吡咯或四丁基脲以及其它含十六个碳原子以下的四烷基脲。
本发明与现有技术相比，工艺路线先进，工艺条件合理，所用的原料廉价易得，避开了剧毒的光气和双光气，操作简单安全，反应收率高，一般在80％以上，生产成本低，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
实施方式实施例1在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入100g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml苯和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加93g(1mol)苯胺。加毕，升温至70℃，并在70-80℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏回收苯，最后收集161-163℃的馏分-产品异氰酸苯酯101g，收率为85％。经气相色谱测定产品纯度为99.0％。
实施例2投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.5∶0.01，其它操作同例1。收率为88％，异氰酸苯酯产品纯度为99.1％以上。
实施例3投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯为1∶0.75，其它操作同例1。收率为90％，异氰酸苯酯产品纯度为99.3％。
实施例4投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.001，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99.2％。
实施例5投料摩尔比为苯胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.35∶0.005，其它操作同例1。收率为87％，异氰酸苯酯产品纯度为99.1％。
实施例6投料体积比为有机溶剂∶苯胺为5∶1，其它操作同例1。收率为85％，异氰酸苯酯产品纯度为99.5％。
实施例7催化剂改为三乙胺，其它操作同例1。收率为80％，异氰酸苯酯产品纯度为98.2％以上。
实施例8
催化剂改为吡啶，其它操作同例1。收率为81％，异氰酸苯酯产品纯度为98.0％以上。
实施例9催化剂改为N-甲基吡咯，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99.0％。
实施例10有机溶剂改为甲苯，反应温度升为100-110℃，其它操作同例1。收率为85％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例11有机溶剂改为氯苯，反应温度升为120-130℃，其它操作同例1。收率为84％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例12有机溶剂改为二甲苯，反应温度升为135-145℃，其它操作同例1。收率为82％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例13有机溶剂改为四氢呋喃，反应温度升为60-67℃，其它操作同例1。收率为79％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例14有机溶剂改为四氯化碳，反应温度升为70-80℃，其它操作同例1。收率为75％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例15有机溶剂改为乙酸乙酯，反应温度升为70-80℃，其它操作同例1。收率为80％，异氰酸苯酯产品纯度为98％以上。
实施例16反应时间改为5h，其它操作同例1。收率为86％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例17反应时间改为8h，其它操作同例1。收率为84％，异氰酸苯酯产品纯度为99％以上。
实施例18在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入110g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml甲苯和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加107g(1mol)对甲苯胺。加毕，升温至100℃，并在100-110℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏回收甲苯，最后收集1333Pa下71-73℃的馏分-产品异氰酸对甲苯酯120g，收率为90％。经气相色谱测定产品纯度为99.0％。
实施例19-28，在装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的500mL四口烧瓶内，加入110g双(三氯甲基)碳酸酯、250ml溶剂和3g四丁基脲。开启搅拌，并开始滴加1mol芳胺，约加0.5-1h。加毕，升温至回流，并在相应的温度下(见表1)反应1-10h，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，最后按表1的真空度减压蒸馏或常压蒸馏收集相应温度的馏分，得产品异氰酸芳酯，收率和纯度见表1。
表1
本发明与现有的化学合成方法比较，具有操作简单安全，反应周期短，反应收率高，产品质量好，无环境污染等优点，是一个较适于工业化生产的方法。
权利要求
1.异氰酸芳酯的化学合成方法，其特征是以芳胺与双(三氯甲基)碳酸酯为原料在催化剂作用下在有机溶剂中合成而得，其投料摩尔比为芳胺∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34～0.8∶0.001-0.1；其溶剂用量为芳胺质量的2-8倍；其反应温度为15～150℃；其反应时间为1～10小时。
2.如权利要求1所说的化学合成方法，其特征是有机溶剂可以是苯或甲苯或二甲苯或氯苯或二氯苯或正己烷或环己烷或石油醚或乙醚或二异丙基醚或二丁基醚二恶烷或四氢呋哺或丙酮或丁酮或乙酸乙酯或二氯甲烷或三氯甲烷或四氯化碳或二氯乙烷。
3.如权利要求1所说的化学合成方法，其特征是催化剂可以是三乙胺或吡啶或N-甲基吡咯或四丁基脲以及其他含十六个碳原子以下的四烷基脲。
全文摘要
异氰酸芳酯是重要的有机合成中间体，本发明用双(三氯甲基)碳酸酯和芳胺为原料在有机溶剂中经催化反应制得。该化学合成方法从工艺源头消除了安全隐患和三废源，是一条原料易得、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的异氰酸芳酯系列产品的合成方法。
文档编号C07C265/12GK1475480SQ0213007
公开日2004年2月18日 申请日期2002年8月13日 优先权日2002年8月13日
发明者苏为科, 李永曙, 蔡鸿飞 申请人:浙江工业大学