专利名称：回收气流的可燃组分的方法
技术领域：
本发明涉及通过在溶剂中选择吸收可燃组分来回收气流的可燃组分的方法，所述气流包括可燃组分及氧气。本发明特别涉及从使用过氧化物组分的氧化反应排出的气流中回收可燃组分的方法，在氧化反应中，由于过氧化物的分解使氧气在氧化反应期间累积起来。本发明特别适用于在烯烃环氧化过程中的处理(working-up)阶段。
背景技术：
在许多涉及使用过氧化物、特别是使用过氧化氢的氧化反应的方法中，所形成的气体混合物除了由过氧化物分解产生的分子氧之外，还包括大量的有机可燃组分。由于安全原因，这些方法必须予以控制，确保氧含量低于爆炸极限。出于经济考虑，通常需要回收排出气流的可燃组分，因为这些可燃组分可含有有价值的化合物，例如，产物化合物或可循环至初始反应阶段的组分。因此，建议通过在合适溶剂中的选择性吸收来回收可燃组分。
由于在溶剂中吸收有机可燃组分，在吸收设备内气相氧含量增加。这可导致的结果是，即使进入吸收设备中的气流不是可燃组分，其也可在吸收过程中变成可燃的。因此，由于安全原因，在吸收设备中导入惰性气体，避免在任何情况下在吸收设备内形成可燃组分。
例如，EP-A-719 768公开了用过氧化氢环氧化烯烃的方法，其中烯烃与来自过氧化物分解的氧气的气体混合物从液态环氧化反应混合物中分离出来，并且烯烃由气体混合物中吸收在液体吸收剂中，而且以足够防止形成可燃气体混合物的量加入惰性气体至氧气中。参见EP-A-719 768中的实施例，吸收液体导入吸收区的上部，而气态清洗流体导入下部，确保逆流流动。但是没有说明液相还是气相为连续相。
EP-A-583 828公开了在环氧乙烷的直接氧化方法中回收乙烯的方法。根据此方法，直接氧化产物在三个不同阶段处理。在第三个阶段，使用高分子量有机液体如石蜡通过吸附来除去未反应乙烯。由给出的实施吸收的信息中并未明确气相分散在连续液相中。相反，可通过塔板、规整填装或随意倾倒填装产生接触表面的信息则暗示本领域技术人员气相是连续相，液相是分散相，因为要不然则不能于吸收塔中使用填装方法来增加气相及液相之间的接触表面。
类似地，欧洲专利申请00102542.8公开了处理由使用过氧化氢来环氧化烯烃的排出气流的方法，所述排出气流包括氧化烯烃、未反应烯烃以及氧气，由此排出气流在吸收设备中与环氧化阶段所用的相同溶剂接触，载荷烯烃及氧化烯烃的溶剂流由吸收设备中排出，释放含有氧气的气流。另外，将惰性气流导入吸收设备中，其中该惰性气流与排出气流中的氧气一起离开吸收设备。所引入的惰性气体的量优选作为离开反应阶段排出气流的量及组成的函数，使得离开吸收设备的排出气流不再是可燃组分。由此，采取措施避免在吸收装置内的任何阶段存在可燃组分。
此工序具有相当大的缺点。由于惰性气体的添加，吸收设备内的气流总量极大地增加。因此，吸收效率降低，并且需要较大的吸收设备及较大量的吸收溶剂以实现有价值的有机组分与反应区的排出气流理想地分开。
发明内容
因此，本发明的目的是提供回收包括可燃组分及氧气的气流的可燃化合物的方法，该方法不具有上述缺点，同时确保整个过程的安全。
此目的是通过在溶剂中选择性吸收可燃组分来回收包括可燃组分及氧气的气流的可燃组分的方法来实现的，而在吸收期间气相分散在溶剂的连续液相中。
本发明的发明人已惊奇地发现，如果在吸收期间，包括可燃组分及氧气的气相分散在溶剂的连续液相中，即使由于气相中可燃组分的损耗而使气相中的氧含量上升至高于爆炸极限，那么气相也仍不会在吸收设备内燃烧，这是因为气相良好地分散于溶剂的连续液相中。因此，在进入吸收设备之前或在吸收设备的吸收区内加入惰性气体就不再是必须的。所以，优选在进入吸收设备之前或在吸收设备的吸收区内都不加入惰性气体。这样，由于气相含有少量惰性气体或无惰性气体，使得该吸收方法是非常有效的。因此，吸收设备的尺寸可降低，从而节省投资成本，并且可使用减少体积的吸收流体，即溶剂。由于在处理阶段中待循环或加工的溶剂量大幅降低的作用，改善了整个方法的经济情况。
但是，尽管在进入吸收设备之前或在吸收设备的吸收区内都不加入惰性气体，因为即使氧含量高于爆炸极限气相也不会燃烧，该方法的安全性也可确保。
优选地，吸收设备以鼓泡塔的形式运行。
根据优选实施方案，分散在吸收溶剂连续相中的气泡的直径为10毫米或以下，优选为2-10毫米，最优选至多5毫米。
根据本发明的具体优选实施方案，气流在吸收设备的下部导入吸收设备，液态溶剂相在气流进入部位的相对上部进入吸收设备，而液态溶剂相在低于气流进入吸收设备的部位排出吸收设备。由此达成了气流和溶剂以逆流的方式流过吸收设备。优选吸收设备以鼓泡塔的形式运行。
分散的气相和连续液体溶剂相的流速可在宽广范围内变化，只要维持所要求的液相是连续的及气相是分散的。对于气相，每个截面的流速优选为10-100m3/m2h，更优选为20-60m3/m2h，对于液相，每个截面的流速优选为50-200m3/m2h，更优选为100-150m3/m2h。
根据本发明的优选实施方案，使用环形喷嘴系统将气流导入吸收设备中，良好分散气相于连续液相中。选择吸收设备的尺寸以及气相与连续溶剂相的流动条件，提供的分散在连续液相中的气泡直径为10毫米或以下，优选为2-10毫米，最优选至多5毫米。可单独或组合地进行几个测试，控制上述限定的气泡大小。例如可选择环形喷嘴的孔的截面在0.2-2mm的范围内，和/或将筛板以具有0.2-2mm孔截面的限定间距配置在吸收设备内，和/或调节液相及气相的流速限定如上。如果使用筛板，则优选调整筛板的自由截面与吸收设备截面的比例，确保气相通过多孔板的流速为0.5-2m/s。
用于本发明方法中的吸收设备可包括换热装置和/或气体分散装置。换热装置可用于控制吸收设备中的温度，尤其用于除去吸收热。气体分散装置可用于改善气相和连续溶剂相之间的气体分散和质量传递。作为气体分散装置，优选筛板，特别优选具有下水管的筛板。
由于安全原因，优选将惰性气体导入吸收设备内高于液面的顶部空间。由此，离开液态溶剂相的气流被稀释至氧浓度低于爆炸极限的程度。由于气相在离开液态溶剂相之后不再良好分散，当氧浓度由于可燃组分的除去而超过爆炸极限时，气体混合物将变为可燃的。
氧浓度低于10体积％且不与氧形成可燃混合物的任何惰性气体都是适合的。优选惰性气体为氮气、二氧化碳或水蒸气或它们的混合物，可通过常用的燃烧方法获得。
根据本发明的优选实施方案，无惰性气体或仅极低量的惰性气体被导入进入吸收设备之前的气流中或导入吸收设备中的吸收区内，从而减低了吸收设备尺寸和溶剂体积。吸收之前的气流或吸收区中导入的惰性气体对气流中氧的比例的合适上限为5∶1。但是优选在吸收过程中无惰性气体导入吸收区。
根据可选实施方案，通过置换器来减小高于液面的吸收设备顶部空间的体积，并且吸收设备在气体排出管道中装备有释压装置及火焰隔板。在那时，导入顶部空间的惰性气体量可大幅度减低，同时确保吸收过程的足够安全。
作为吸收设备内的连续相，可使用任何溶解待回收的可燃组分而胜过溶解氧的溶剂，且该溶剂容许将回收的组分容易地分离。由此，可使用常用的溶剂如醇、芳烃及脂族烃或酮。优选使用的溶剂也用于在吸收前由其中得到气流的过程中。这是有利的，因为溶剂流既可直接循环至反应区中，也可通入反应阶段的处理阶段下游。
在本发明的方法中，可加工来自产生氧气的反应阶段的、且含有可燃材料任何气流，回收有价值的可燃组分。特别优选该气流为使用过氧化物的氧化过程中的气态排出物。本发明的方法尤其优选从使用过氧化氢的环氧化反应中的气态排出物中回收烯烃以及氧化烯烃。
因此，本发明也涉及在催化剂存在下、在醇溶剂中用过氧化氢环氧化丙烯的方法，其中，将包括未反应丙烯、氧化丙烯及来自过氧化氢分解产生的氧气的气流与反应混合物分开，并使用上述方法回收所述气流中的可燃组分。
根据特别的优选实施方案，与环氧化步骤中相同的醇溶剂也用于回收步骤中。优选的醇为甲醇。
根据本发明的回收方法中吸收设备内的压力可在宽广范围内改变，并且可优选介于大气压和50巴之间，在吸收丙烯和氧化丙烯时，该压力优选在4-30巴的范围内，更优选在10-25巴之间。
现在将更详细地结合附图来论述本发明。
图1所示为适用于本发明方法的吸收设备的截面图。
图2所示为优选的根据本发明的吸收设备的截面图。
具体实施例方式
图1所示为管式吸收设备，其中包括可燃组分及氧气的气流1经由入口导入吸收设备中，所述入口配置在接近吸收设备的下端处。在吸收区内形成连续液相的溶剂流2的入口配置在接近吸收设备的上端处。载荷所吸收的可燃组分的溶剂3的出口位于吸收设备的底部。在吸收设备的上端配置了入口以容许导入惰性气体4，以便在气体排出吸收设备前稀释至氧浓度低于爆炸极限。包括氧气、小量可燃组分以及任选的惰性气体的排出气流5经由配置在吸收设备顶部的出口排出该吸收设备。
参照根据优选实施方案的图2，气流1经由环形喷嘴系统9导入吸收设备中，确保气相有效分散在连续液相中。在吸收设备的吸收区内，配置具有下水管的筛板6以改进连续相和分散气体之间的质量传递，从而改进吸收。通过配置在气体排出管道中的置换器7和火焰挡板8的组合，在吸收设备上端的高于液面的顶部空间的体积得以减低。
现参考实施例来更详细的说明本发明。
实施例1向直径为76毫米及长度为1000毫米的管道中填充苯，温度保持在70℃。在下端，纯氧气以200升/小时的流速于4巴压力下注入。通过提高液面的高度来测量，使管式吸收设备中的气相部分占5体积％。由于苯的挥发性，上升的分散气相将载荷苯，并立即达到可燃组成。热灯丝浸在液面下10厘米，并试图通过施加500瓦的电脉冲来点燃该气相。但是没有发现该分散气相被点燃。
实施例2以170升/小时的氧气流重复实施例1，同时液相中分散气相部分为25体积％。但在此实验中，仍未发现分散气相的点燃。
这些实施例表明，对于含有比例在爆炸极限内的可燃材料和氧气的气相，只要该气相良好分散在连续液相中就不会被点燃。
权利要求
1.通过在溶剂中选择性吸收可燃组分来回收包括可燃组分及氧气的气流的可燃组分的方法，其特征在于，在吸收过程中，气相分散在连续的液态溶剂相中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述方法为连续方法。
3.前述权利要求之一的方法，其特征在于，分散在连续相中的气泡的直径为10mm或以下，优选至多5mm。
4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将所述气流在吸收设备的下部导入吸收设备，所述液态溶剂相在气流进入部位的相对上部进入吸收设备，由此气流和溶剂逆流流过吸收设备，并且液态溶剂相在低于气流进入吸收设备的部位排出吸收设备。
5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述吸收设备以鼓泡塔的形式运行。
6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，通过置换器来减低所述连续相液面之上的顶部空间的体积。
7.权利要求4-6之一的方法，其特征在于，用惰性气体将排出液态溶剂相的气流稀释至氧浓度低于爆炸极限的范围。
8.权利要求7的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、水蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。
9.权利要求4-8之一的方法，其特征在于，所述气流经由环形喷嘴系统导入吸收装置中。
10.权利要求4-9之一的方法，其特征在于，选择所述吸收设备内的流动条件，使得分散在连续液相中的气泡的直径为10mm或以下，优选至多5mm。
11.权利要求4-10之一的方法，其特征在于，所述吸收设备包括换热装置和/或气体分散装置。
12.权利要求11的方法，其特征在于，在所述吸收设备内配置筛板。
13.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述气流为使用过氧化物的氧化过程的气态排出物。
14.前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述溶剂选自醇、脂族烃及芳烃、以及酮。
15.一种在催化剂存在下于醇溶剂中用过氧化氢环氧化丙烯的方法，其中使包括未反应丙烯、氧化丙烯和来自过氧化氢分解的氧气的气流与反应混合物分开，并且使用根据权利要求1-14之一的方法回收所述气流中的可燃组分。
16.权利要求15的方法，其中在所述回收步骤中与使用所述环氧化步骤中相同的醇溶剂。
17.权利要求16的方法，其中所述溶剂为甲醇。
18.权利要求16或17的方法，其中将包括回收的可燃组分的液态溶剂相循环至环氧化步骤或由环氧化步骤向下游通入处理阶段。
全文摘要
本发明涉及在溶剂中选择性吸收可燃组分来回收包括可燃组分及氧气的气流的可燃组分的方法，其中在吸收过程中，气相分散在连续的液态溶剂相中。在优选实施方案中，本发明涉及在催化剂存在下于醇溶剂中用过氧化氢环氧化丙烯的方法，其中使包括未反应丙烯、氧化丙烯和来自过氧化氢分解的氧气的气流与反应混合物分开，并且使用上述的方法回收所述气流中的可燃组分。
文档编号C07D303/04GK1524009SQ02812201
公开日2004年8月25日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年6月18日
发明者维利·霍芬, 格奥尔格·蒂勒, 沃尔夫冈·韦尔, 冈 韦尔, 格 蒂勒, 维利 霍芬 申请人:德古萨股份公司, 乌德股份有限公司