专利名称：低酸度磷酸酯的制作方法
芳族寡聚磷酸酯用作热塑性树脂的阻燃剂，其制备方法是将POCl3与双酚反应，然后在路易斯酸催化剂存在下与酚反应(或通过二苯基氯代磷酸酯与双酚反应)，由此生成粗磷酸酯产物。通常，为了去除催化剂和其他可负面影响其中放置磷酸酯的聚合物(即聚碳酸酯，聚酯等)属性的杂质，需要对这种产物进行充分冲洗。此外，在去除催化剂后使用环氧化物以降低酸度已描述在2002年2月8日提交的U.S.专利No.5,616,768和PCT国际专利申请No.PCT/US02/03522中。
已发现氧杂环丁烷(oxetane)可有效降低这种磷酸酯的酸度。而且，还已发现氧杂环丁烷-处理的磷酸酯在复合有聚碳酸酯/ABS树脂时显示出优良的水解稳定性。尽管U.S.专利No.4,102,859教导了磷酸的中性酯(即亚磷酸酯)和氧杂环丁烷化合物在塑料，尤其是在聚碳酸酯中的组合，但未暗示磷酸酯和氧杂环丁烷化合物的组合。
磷酸酯可由下式表示 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基(arylene)或亚烷基，以及n为0-约5。代表性R基包括衍生自双酚A(bisphenol A)，间苯二酚或新戊二醇的部分。
本发明中所用的磷酸酯的酸数为约5mgKOH/g或更低(例如，约1mgKOH/g或更低，诸如约0.5mgKOH/g或更低)。当酸数超过约5mgKOH/g时，需要大量的氧杂环丁烷才能获得所需的低酸度，而这可导致树脂阻燃性的降低。
本发明的氧杂环丁烷化合物具有一个或多个氧杂环丁烷基，并且由下列通式表示 在上述结构中，R1-R6相同或不同，并且可选自氢，烷基或取代的烷基，芳基或取代的芳基。这种化合物的例子包括3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(OXT-101牌，可获自Toagosei Co.，Ltd.)；3-乙基-3-((酚氧基)甲基)-氧杂环丁烷(OXT-211牌，可获自Toagosei Co.，Ltd.)；以及3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)-氧杂环丁烷(OXT-212牌，可获自Toagosei Co.，Ltd.)。
其中，OXT-101氧杂环丁烷产物由于其提供的低分子量和增加的反应性尤其是优选的。下文所述为这些产物的通式 基于磷酸酯的酸数，氧杂环丁烷化合物与磷酸酯组合的当量数等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的当量数。根据本发明，待处理的粗磷酸酯可用选定的氧杂环丁烷化合物在温度约40℃-约250℃下进行加热。
本发明以下列实施例进一步描述。
实施例1向203.7g的酸数为0.555mgKOH/g的双酚A双(二苯基磷酸酯)中，在110℃搅拌下加入1.0g的3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(OXT-101牌，获自Toagosei Co.，Ltd.)。4小时后，所得磷酸酯的酸数为0.169mgKOH/g。
实施例2向200g的酸数为0.555mgKOH/g的双酚A双(二苯基磷酸酯)中，在140℃搅拌下加入1.0g的3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(OXT-101牌，获自Toagosei Co.，Ltd.)。4小时后，所得磷酸酯的酸数为0.062mgKOH/g。
实施例3向1005.8g的酸数为0.531mgKOH/g的双酚A双(二苯基磷酸酯)中，在140℃搅拌下加入5.0g(0.043mol)的3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(OXT-101牌，获自Toagosei Co.，Ltd.)。4小时后，所得磷酸酯的酸数为0.060mgKOH/g。
实施例4向1099.9g的酸数为0.537mgKOH/g的双酚A双(二苯基磷酸酯)中，在140℃搅拌下加入8.3g(0.043mol)的3-乙基-3-((酚氧基)甲基)-氧杂环丁烷(OXT-211牌，获自Toagosei Co.，Ltd.)。4小时后，所得磷酸酯的酸数为0.14mgKOH/g。
实施例5向1231.9g的酸数为0.537mgKOH/g的双酚A双(二苯基磷酸酯)中，在140℃搅拌下加入12.1g(0.053mol)的3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)-氧杂环丁烷(OXT-212牌，获自Toagosei Co.，Ltd.)。4小时后，所得磷酸酯的酸数为0.14mgKOH/g。
实施例5-10PC/ABS的复合物(比率4∶1)各自含有12.5％的双酚A双(二苯基磷酸酯)，采用双螺杆压出机捏炼熔体以及造粒而得以制备。小球在70℃下干燥12小时，然后在107℃下接触100％湿度气氛90小时。其后测量聚碳酸酯的分子量的变化。较低数显示水解稳定性程度提高。结果汇总在表1中，编号3-5涉及上文实施例3-5中所述的产物表1
上述实施例仅提供本发明某些优选的实施方案，为此，不应以限制方式进行解释。本发明的保护范围如权利要求书所述。
权利要求
1.含有氧杂环丁烷化合物的低酸度磷酸酯组合物。
2.权利要求1的组合物，其中磷酸酯由下式所示 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，以及n为0-约5。
3.权利要求2的组合物，其中Ar为芳基，以及-O-R-O-为双酚A部分。
4.权利要求2的组合物，其中Ar为苯基，以及-O-R-O-为间苯二酚部分。
5.权利要求2的组合物，其中Ar为苯基，以及-O-R-O-为新戊二醇部分。
6.权利要求1的组合物，其中氧杂环丁烷由下式表示 其中，R1-R6各自相同或不同，并且选自氢，烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基。
7.权利要求1的组合物，其中氧杂环丁烷化合物为3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷。
8.权利要求1的组合物，其中氧杂环丁烷化合物的当量数基于粗磷酸酯的酸数等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的当量数。
9.阻燃性热塑性组合物，含有权利要求1的磷酸酯组合物。
10.降低磷酸酯的酸度的方法，包括在高温下用氧杂环丁烷化合物处理酸数大于0.1mg KOH/g的磷酸酯。
11.权利要求10的方法，其中在温度为约40℃-约250℃下将磷酸酯与氧杂环丁烷一起加热。
12.权利要求10的方法，其中磷酸酯由下式表示 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，以及n为0-约5。
13.权利要求12的方法，其中Ar为芳基，以及-O-R-O-为双酚A部分。
14.权利要求12的方法，其中Ar为苯基，以及-O-R-O-为间苯二酚部分。
15.权利要求12的方法，其中Ar为苯基，以及-O-R-O-为新戊二醇部分。
16.权利要求10的方法，其中氧杂环丁烷化合物为3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷。
17.权利要求10的方法，其中氧杂环丁烷化合物的当量数基于粗磷酸酯的酸数等于或大于酸在粗磷酸酯中存在的当量数。
全文摘要
通过用氧杂环丁烷化合物处理高酸度的磷酸酯而实现低酸度的磷酸酯组合物。磷酸酯可以式(I)所示，其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基以及n为0－约5。
文档编号C07F9/12GK1662592SQ03815010
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月24日 优先权日2002年6月25日
发明者达尼埃尔·安格朗·布赖特, 爱德华·D·韦尔, 罗纳尔·L·皮雷利 申请人:阿克苏诺贝尔公司