专利名称：用间壁式蒸馏塔纯化甲苯二异氰酸酯以进行最终纯化的方法
技术领域：
本发明涉及对甲苯二异氰酸酯(TDI)回收和纯化方法的改进，它使用了间壁式塔来最终纯化TDI产品。本发明的方法受益于达到较高TDI纯度的能力。
本发明涉及一种方法，其中当溶剂溶液存在时甲苯二胺与光气在液相中发生反应，或者其中甲苯二胺直接在气相中与光气反应并用溶剂在反应后淬火冷却；然后将过量的光气从所得反应混合物中部分或全部除去，并将去光气化的粗制蒸馏原料加到分馏装置中，其中已经除去了溶剂和任选的残余物。随后将粗制的TDI原料加到间壁式蒸馏塔中，从中回收四个馏分。
1)气相低沸剂和富含溶剂的产品，优选从中回收可冷凝的种类并将其重新回到去光气化、除去残余物或除去溶剂的过程。
2)富含低沸剂的产品，优选将其回到去光气化、除去残余物或除去溶剂的过程，或者作为单独的产品气回收。
3)富含高沸剂的塔底产品，优选将其投入除去残余物的系统以进一步回收挥发物。
4)异氰酸酯产品流。
本发明所属技术领域是纯化甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物的方法。TDI混合物通常是通过将甲苯与硝酸反应产生二硝基甲苯(DNT)，氢化所得二硝基甲苯(DNT)得到甲苯二胺(TDA)，并将甲苯二胺(TDA)与光气反应得到甲苯二异氰酸酯(TDI)制得的。甲苯二异氰酸酯(TDI)是商业上可获得的物质，具体可用于制造聚氨酯、聚脲和聚异氰尿酸酯聚合物，尤其是发泡聚合物。
DE-A1-3736988揭示出，有机单-或多-异氰酸酯是通过在150℃以下，使相应的溶于惰性溶剂的单-或多-胺与同样溶于惰性溶剂的光气反应连续制备的。所述胺和光气溶液被合并并使其通过一个或多个反应塔，反应塔底部与顶部依次相连并至少共有10个被多孔板隔开的独立的反应室，此板上洞的最大直径优选为20mm。
EP-A1-570799揭示出，芳香族二异氰酸酯通过二胺和光气的反应生产。所述光气和二胺在二胺的沸点温度以上，反应的平均接触时间为0.5-5秒。该混合物连续通过200-600℃的柱状反应空间以充分反应并避免反混。然后冷却气体混合物以冷凝二异氰酸酯，并将温度保持在高于上述相应于所用二胺的氨基甲酸氯化物的分解温度。用惰性溶剂洗去未冷凝的二异氰酸酯，通过蒸馏回收该惰性溶剂。
聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)(Oertel，G.编，聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)，Munich，德国Hanser出版社，1985，62-73页)描述了此领域用来生产甲苯二异氰酸酯的光气化和蒸馏方法的状况。在蒸馏过程中，溶剂被作为来自溶剂塔的塔顶产品从粗制的TDI混合物中完全除去，该溶剂被返回光气化过程或返回过量的光气回收物。来自溶剂塔的剩余的粗制异氰酸酯塔底流被送到预闪蒸器(pre-flasher)，在这里得到了两种产品富含异氰酸酯的塔顶产品和富含残余物的塔底流，后者被加到残余物去除装置中。在残余物去除装置中，挥发性物质然后被从上述富含残余物流中除去并冷凝。来自残余物的被冷凝的挥发性物质以及来自预蒸发器的塔顶流然后被合并，并加到异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，产品异氰酸酯被作为顶部流回收，而富含高沸剂的塔底流被返回预蒸发器。完全溶剂除去(complete solvent removal)是在一个溶剂塔中进行的，这一事实限制了该方法。由于已知TDI的产率受到高温的负面影响，完全溶剂除去必需在相对较低的压力下进行以使槽温度(sump temperature)足够低以避免产量损失，因此需要较大的槽。此外，异氰酸酯和残余物长时间处于加热区域会导致残余物形成速度较高。最后，在将塔顶流送到异氰酸酯塔之前从预蒸发器中冷凝塔顶流是能量低效的。
在Industrielle Aromatenchemie(Franck H.-G.和Stadelhofer J.，Industrielle Aromatenchemie.柏林，德国Springer Verlag，1987，253页)中描述了第二种现有技术的方法。在此方法中，粗制TDI-溶剂混合物被加到两步预蒸发步骤后，得到了低沸的塔顶蒸汽产品和不含溶剂的富含残余物的塔底产品，后者被加到残余物去除装置中。在去除残余物的过程中，挥发性物质然后从富含残余物的物流中除去并冷凝。来自预蒸发器的塔顶产品被加到溶剂塔中。在溶剂塔中，溶剂被完全作为塔顶产品除去，而溶剂则返回到光气化装置或过量光气回收装置。来自溶剂塔的剩余的粗制异氰酸酯塔底流和来自残余物去除装置的冷凝的挥发性物质一起被加到异氰酸酯塔中。在异氰酸酯塔中，异氰酸酯产品被作为塔顶流回收，而富含高沸剂(聚合的异氰酸酯和可水解的氯化物化合物(HCC)，以及其它非挥发性物质)的塔底流返回预蒸发器。该方法也受到完全溶剂除去(complete solventremoval)必需在一个溶剂塔中进行这一事实的限制。如聚氨酯手册(PolyurethaneHandbook)中描述的方法，完全溶剂除去必需在相对较低的压力下进行以使槽温度足够低以避免产量损失，因此需要较大的塔。然而，与上述方法相比，该方法降低了异氰酸酯和残余物在加热区中停留的时间，从而可能导致较低的残余物形成速度。此外，由于送回到异氰酸酯塔的气流不必再冷凝，该方法将是能效较高的。
从关于TDI/MDI的化学系统(Chem System)的PERP Report for TDI/MDI(ChemSystems，ProcessEvaluationResearch Planning TDI/MDI 98/99S8，Tarrytown，纽约州，美国Chem Systems，1999，27-32页)可知，可用以下方法实现对粗制TDI蒸馏原料产品的分馏。一般，来自去光气化阶段的液体产品被送到预蒸发器，其中产生了作为塔底产品的富含残余物的液相产品和作为塔项产品的主要含有溶剂和异氰酸酯的气相产品。来自预蒸发步骤的塔底产品被进行从反应残余物中除去挥发性化合物的步骤(残余物去除)。在残余物去除阶段分出的挥发性成分以及来自预蒸发器的气相产品被送到溶剂塔，这里实现异氰酸酯与溶剂的最初分离并除去任何剩余的光气。所得产品是富含光气的塔顶产品、作为中间产物的相对较纯的溶剂流和富含异氰酸酯的塔底产品。光气流然后被返回去光气化步骤或过量光气回收步骤。溶剂产品然后被用于光气化步骤以及过量光气回收步骤。底部富含异氰酸酯的产品然后被送到第二溶剂去除塔，在这里回收剩余的溶剂。此步骤产生的顶部溶剂产品，当相对较纯时，可被用于光气化步骤或过量光气回收步骤，或者可返回主要溶剂回收步骤。最终不含溶剂的塔底异氰酸酯产品被送到异氰酸酯塔，得到异氰酸酯塔顶产品和残余物以及富含可水解的氯化物化合物(HCC)的塔底气流被返回预蒸发阶段或残余物除去阶段。与聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)中描述的方法相比，该方法与Industrielle Aromatenchemie中描述的方法类似，实现了降低异氰酸酯和残余物在加热区中停留的时间，从而可能导致较低的残余物形成速度。此外，与Industrielle Aromatenchemie中描述的方法类似，由于送回到异氰酸酯塔的气流不必再冷凝，该方法将比聚氨酯手册中揭示的方法能效高。它还有其它的优点，即溶剂去除是在两个步骤中实现的。由于溶剂具有低于异氰酸酯的沸点，可在较高压力下除去大多数溶剂，因此降低了除去溶剂的花费。此外，使用两个除去溶剂的步骤增加了操作的机动性。然而，第三个塔的存在增加了该方法的复杂性。
在分馏时，有时需要将多组分原料流分离成多个物流，产品流中含有所需组分的各种馏分。如果一种原料流有两种产品流，则分离可通过提取馏出液和塔底产品实现。可通过对馏出液或塔底流重复上述双产品流的过程来实现进一步的分离。然而，加入另外的塔就需要相应数目的再沸器和冷凝器。因此，当重复冷凝和再沸过程时就需要额外的操作费用。在现有技术中可找到许多参考资料，它们论述了在从多组分原料流中分离几种馏分时降低资本和操作费用的努力。古老且熟知的PETLYUK系统已经给出了最低能耗的基准(Agrawal，R和Fidkowski，A，对于三元蒸馏使热偶合蒸馏塔在热力学上总是更有效(Are Thermally CoupledDistillation Columns Always Thermodynamically More Efficient for TernaryDistillations？)，Industrial & Engineering Chemistry Research，1998，37，3444-3454页)。在这种结构中，用一股来自主塔的提馏段的蒸汽流，另一股来自主塔的精馏段的分液流预分馏塔将原料分成两股物流。离开预分馏塔的所得蒸汽流和液体流分别更富含轻组分和重组分。这两个半加工的物流然后被返回主塔。这种结构的一个优点是，它可使主分馏塔增强侧线馏出物的纯度。同时，这种主分馏塔还可使提馏段和精馏段有较好的质量反馈。联合效果是可有效利用蒸汽流/液体流循环产生三种产品流。
US-A-2,471,134揭示了改进的Petyluk过程，它提出通过将一个隔板沿着塔的中心部分垂直安装将预分馏塔和主塔合并为一个分馏单元。这种塔装有塔顶馏出物冷凝器和塔底再沸器。
US-A-2,471,134所述的间壁式蒸馏塔是装有再沸器和冷凝器的垂直式柱分馏塔，通过在塔的中间部分使用中央隔板将其分成四个单独的塔段。这些段有共同的塔底部分(提馏段)和塔顶部分(精馏段)，而位于塔中间部分的预分馏部分和主分馏部分则被分隔壁分开。多组分混合物被加到预分馏段，从共同的精馏段取出塔顶产品，并从共同的提馏段取出塔底产品，中间产品流被作为副产品从主分馏部分取出。使用间壁式分馏塔的一个显著优点是，可以低于获自简单的侧壁产品塔的副产品的浓度和低沸点杂质从间壁式分馏塔获得侧线馏出物。
这种间壁式蒸馏塔可有效克服PETLYUK系统的液压限制。同时，由于它仅有一个共用的壳，从而降低了资本花费。US-A-2,471,134中揭示的间壁式蒸馏塔可用于许多加工过程。
在本发明中，在TDI蒸馏过程中用这种间壁式蒸馏塔进行TDI产品的最终纯化可大大改进TDI的纯度，与要得到相同产品质量的标准侧抽塔(sidedraw column)相比，这是通过减少低沸点杂质的量以及减少能耗和资本花费实现的。这些杂质的例子有溶剂、溶剂杂质、芳香族单异氰酸酯、氯化的芳香族单异氰酸酯等。
本发明涉及从光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料中纯化甲苯二异氰酸酯的方法，包括a)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和b)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1-P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气体流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。
本发明还涉及制造甲苯二异氰酸酯的方法，所述方法包括以下步骤a)使甲苯二胺与光气反应，得到粗制的蒸馏原料，b)如果来自步骤a)的粗制蒸馏原料含有大于2％重或更多的光气，从来自步骤a)的粗制蒸馏原料中分离光气，得到光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料，c)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和d)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1-P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。
所述光气化是按照本领域的现有技术进行的。当溶剂溶液存在时甲苯二胺与光气在液相中发生反应，或者甲苯二胺直接在气相中与光气反应并用溶剂在反应后淬火冷却。所得反应混合物优选具有甲苯二异氰酸酯占5-40％重、盐酸占1-2％重、光气占1-5％重、高沸剂(聚合的异氰酸酯、可水解的氯化物化合物(HCC))占0.1-2％，其余为溶剂的组成。这种情况下，可水解的氯化物化合物被定义为其中存在的氯是“松弛”结合的化合物。这些化合物的例子有以下几类ClCH2C6H3(NCO)2和(CH3NCOCl)CH3C6H3(NCO)。
可水解的氯化物化合物的含量通常是通过使样品中存在的氯与热的水-醇溶液反应得到HCl，随后滴定以确定可水解的氯的浓度来确定的。该值通常被报告为可水解的氯(HC)的重量百分比。
氯化的芳香烃是其中氯为“紧密”结合的物质。这种化合物的例子有普通的邻-二氯苯和氯苯溶剂，以及相应的化合物。
反应后，如果该反应混合物(粗制蒸馏原料)含有2％重或更多的光气，所得反应混合物被送到分离步骤。在此分离步骤中，多余的光气至少被部分除去，从而使粗制蒸馏原料含有少于2％重量的光气。光气的分离可用许多不同的方法或联合使用这些方法实现。这些方法的例子有简单的气体/液体闪蒸分离(需要或不需要升高温度或降低压力)、气体提馏、蒸馏等。
所得光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料然后被送到蒸馏塔或蒸馏塔系统，这里，溶剂和任选的反应残余物被从光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料中除去，从而制得了溶剂含量小于20％重量的粗制甲苯二异氰酸酯原料。用来除去溶剂和任选的反应残余物的蒸馏塔(多个蒸馏塔)可以是常规的蒸馏塔或间壁式蒸馏塔。优选地是使用现有技术的常规的蒸馏塔。
所得溶剂含量小于20％重量的粗制甲苯二异氰酸酯原料然后被送到间壁式蒸馏塔并被分成四种产品馏分P1-P4。
产品馏分P1是富含气相低沸剂和溶剂的产品，它含有20-99％重量的可冷凝的物质(即溶剂、低沸剂和TDI)，其余为不可冷凝的气体，即空气、氯化氢等。该产品可冷凝的馏分可以含有溶剂、低沸剂和TDI。可冷凝的物质最好被回收并返回去光气化、残余物去除或溶剂去除步骤。
产品馏分P2是富含低沸剂和溶剂的产品，它优选然后被返回去光气化、残余物去除或溶剂去除步骤，或作为单独的产品流回收。产品馏分P2可含有溶剂、低沸剂和TDI。
产品馏分P3是富含高沸剂的塔底产品，它优选被送到残余物去除系统以进一步回收挥发性物质。馏分P3优选含有0.5-15％重量的高沸剂(聚合的异氰酸酯、可水解的氯化物化合物(HCC)和其它非挥发性物质)，其余主要为甲苯二异氰酸酯。
产品馏分P4是异氰酸酯产品流。馏分P4优选含有低于200ppm重量的溶剂和/或氯化的芳香烃(总计)，小于100ppm重量的可水解的氯(HC)，小于40ppm重量的酸性物质，甲苯二异氰酸酯的浓度至少为99.5％重。
使用间壁式分馏塔的分馏过程可成功用于纯化部分至完全去光气化的TDI反应产物，所述反应产物是由甲苯二胺和光气在溶剂溶液存在时反应所得，或在气相中与光气反应并用溶剂在反应后淬火冷却所得。所得蒸馏原料含有光气和其它低沸成分、溶剂、甲苯二异氰酸酯、可水解的氯化物化合物和高沸残余物。因此，该物流被分馏除去溶剂和任选的反应残余物以得到纯的TDI，然后将其送到间壁式TDI纯化塔。来自间壁式塔的四种产品是富含低沸剂和惰性气体的产品，它优选从中回收可冷凝的物质并将其返回去光气、残余物去除或溶剂去除步骤，富含低沸剂的液体产品，它然后最好被返回去光气、残余物去除或溶剂去除步骤，或作为单独的产品流回收，富含高沸剂的塔底产品，它优选被送到残余物除去系统以进一步回收挥发性物质，以及异氰酸酯产品流。所用溶剂可以是任何合适的溶剂，优选邻-二氯-苯、对-二氯苯、氯苯、甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、二甲苯或它们的任何混合物。根据反应条件，在粗制蒸馏产品中可得到不同浓度的TDI。
溶剂含量小于20％重量的粗制甲苯二异氰酸酯原料的最终纯化是在
图1所示的间壁式蒸馏塔中进行的。该间壁式蒸馏塔至少装配有一个再沸器和一个冷凝器。所述再沸器可以是化学工业通常使用的任何标准类型，包括部分降膜蒸发器、强制循环蒸发器、大容量沸腾(釜式)蒸发器(pool boiling(kettle)evaporator)、自然循环蒸发器等。所述冷凝器可以是化学工业通常使用的任何标准类型，包括并流和逆流(回流冷凝器(knockback condenser))。该塔可装配有化学工业通常使用的任何物料运送内部构件。其中包括筛板、浮阀塔板、固定式浮阀塔板，以及结构或任意的蒸馏包装。
下面参考附图更加详细描述本发明，其中图1显示了TDI混合物纯化步骤所用的间壁式蒸馏塔的结构。
图1显示了间壁式蒸馏塔1，它装配有再沸器2、冷凝器3、隔板4和物料运送内部构件5。
间壁式蒸馏塔1被分成四个不同的操作区，它们是加入原料的预分馏区域，含高沸剂产品P3的提馏区域，含异氰酸酯产品P4的主分馏区域，以及含气相低沸剂产品P1并富含气相低沸剂和溶剂产品P2的精馏区域。预分馏和主分馏区域并排排列在间壁式分馏塔1的两侧，用隔板4将其分为两个区域。
预分馏区域粗制蒸馏原料A被送到预分馏区域，其中它被分成两股物流，富含残余物和可水解的氯化物化合物(HCC)的液体TDI流B和富含低沸剂的蒸汽流C。这个分离通过两股流，一股是液体D，另一是蒸汽E来进行。含有低沸剂和TDI的液体气流D从精馏区域进入预分馏区域。含有TDI和HCC的蒸汽流从提馏区域进入预分馏区域。
提馏区域来自预分馏区域的液体产品B以及来自主分馏区域的含有TDI和HCC的液体产品F进入提馏区域上部。物流R中由再沸器2产生蒸汽G使中间组分从重组分中分离。所得富含残余物的液体的高沸剂作为塔底产品流P3离开。该塔的设计有一定的操作压力，因此再沸器中的温度优选在140-190℃的范围内。富含TDI的蒸汽流E和H被分别送到预分馏区域和主分馏区域。流到预分馏区域和主分馏区域的蒸汽流的分配由各个塔部分固有压力降来进行。
精馏区域来自预分馏区域的富含低沸剂的蒸汽产品C和来自主分馏区域的产品I，它们都含有中间体以及低沸组分，在较低的部分进入精馏区域。来自精馏区域的蒸汽产品J被送到冷凝器3，然后，冷凝器产生的部分冷凝产品被作为回流K返回到精馏区域顶部，这样就从中间体组分中分离了轻组分。冷凝器液体产品的其余部分被作为富含低沸剂和溶剂的液体产品气P2取出。来自冷凝器的未冷凝的蒸汽产品是低沸剂产品流P1。塔内的内部回流产生了液体流。该液体流主要含有低沸剂和TDI，被分成物流L和D，它们分别被送到主分馏区域和预分馏区域。这些液体气流的分配比例是受到控制的，以达到所需的产品质量。产品P2可任选地作为侧线产品从精馏区域的任何阶段取出。
主分馏区域来自提馏区域的富含TDI的蒸汽产品流H从底部进入主分馏区域。来自精馏区域的液体产品L的一部分从顶部进入主分馏区域。分馏产生了三种产品进到精馏区域的蒸汽原料I，进到提馏区域的液体原料F和含有所需质量的异氰酸酯产品的侧线产品P4。产品P2可任选地作为侧线产品从主分馏区域中P4产品除去阶段以上的任何阶段取出。
权利要求
1.从光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料中纯化甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括a)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和b)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1-P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。
2.制造甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a)使甲苯二胺与光气反应，得到粗制的蒸馏原料，b)如果来自步骤a)的粗制蒸馏原料含有大于2％重量或更多的光气，从来自步骤a)的粗制蒸馏原料中分离光气，得到光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料，c)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和d)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1-P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述产品馏分P1含有20-99％重量的溶剂、低沸剂和甲苯二异氰酸酯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述产品馏分P2含有溶剂、低沸剂和甲苯二异氰酸酯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述产品馏分P3含有甲苯二异氰酸酯和0.5-15％重量的高沸剂。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述产品馏分P4中甲苯二异氰酸酯的浓度至少为99.5％重量，并含有小于200ppm重量的溶剂和/或氯化的芳香烃，小于100ppm重量的可水解的氯和小于40ppm重量的酸性物质。
全文摘要
本发明涉及从光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料中纯化甲苯二异氰酸酯的方法，包括a)将光气含量小于2％重量的粗制蒸馏原料分馏以除去溶剂，反应残余物可任选除去，以制得溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料，和b)在间壁式蒸馏塔中将溶剂含量小于20％重量的甲苯二异氰酸酯粗原料分成四个产品馏分P1－P4，其中P1是富含气相低沸剂和溶剂的气流，P2是富含低沸剂和溶剂的产品，P3是含有甲苯二异氰酸酯的富含高沸剂的塔底产品，P4是低沸剂含量少的甲苯二异氰酸酯产品流，高沸剂和反应残余物。
文档编号C07C263/20GK1496978SQ20031010287
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月22日
发明者M·P·格林, M P 格林, B·小布拉迪, 祭, B·柯根霍夫, 舴, K·韦尔科克, 瓶, H·－P·绍尔, ど芏 申请人:拜尔公司