二卤代金刚烷类的制造方法

专利名称：二卤代金刚烷类的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为功能性材料或电子材料的原料有用的二卤代金刚烷类的制造方法。
背景技术：
金刚烷衍生物具有耐热性优异、透明性高的特征。因此，金刚烷衍生物期待着应用在耐热性高分子等的高功能性材料或半导体用抗蚀剂等电子材料中。金刚烷衍生物中，二卤代金刚烷作为具有2个官能团的各种金刚烷衍生物的合成原料是很重要的。
作为由金刚烷类合成卤代金刚烷类的方法，报道有在卤代铝的存在下使金刚烷与卤代链烷烃作用的方法(Synthetic Communications，1989年，9卷，10号，p.1697-1704)，和在钴盐的存在下使金刚烷与卤代链烷烃反应的方法(露国专利申请公开第2125551(1999年))等。但是，如果用这些方法制造卤代金刚烷时，通常得到一卤代金刚烷、二卤代金刚烷以及三卤代金刚烷等的混合物。通常，主产物是一卤代金刚烷，二卤代金刚烷的收率低。
作为选择性地得到二卤代金刚烷的方法，报告了将金刚烷与卤磺酸在20℃的温度下进行反应的方法(Tetrahedron Letters，1972年，第31卷，p.3191-3192)。但是上述方法在反应开始时反应激烈地进行。因此，如果在反应体系中存在充分量的卤磺酸，反应容易进行到三卤代金刚烷。因此不能以十分满意的收率得到二卤代金刚烷。实际上在以1∶8的摩尔比投入金刚烷与卤磺酸，反应10小时左右时，上述反应得到的二卤代金刚烷的收率在用气相色谱分析时，在80％以下。
作为改良上述技术的方法，提案了以下的方法。即，在金刚烷中添加5-15当量的反应高的氯磺酸，在-15～15℃的范围内反应。然后，生成1-氯金刚烷后，将温度升温到17-35℃，经过逐次反应，使1-氯金刚烷转化为1，3-二氯金刚烷的方法(特开2003-146916号公报)。该方法中记载的代表性的值收率为93％，用气相色谱仪分析求得的纯度(以下计作GC纯度)为94％。但是，通过本发明人的研究，只通过控制温度来控制逐次反应是困难的。必须要还考虑到搅拌速度和搅拌桨的形状引起的搅拌效果的不同等，在忽略这些各种因素时，反应一下子失控，其结果表明存在反应液从反应槽喷出的危险。
引起失控反应的具体原因考虑如下。即，在反应体系中在反应进行的同时，卤代氢、然后是二氧化硫以气体状态放出到反应体系外。反应一开始失控时，上述的一卤代以及二卤代不逐次进行，而是同时进行。其结果，急剧产生卤代氢、二氧化硫，反应液发泡，反应液面上升，反应液移动向反应槽外部喷出，形成极其危险的状态。
特别地，由于卤磺酸具有皮肤刺激性、药伤性，所以是安全上必须十分注意操作的化合物。因此，现有的制造方法在安全性上存在很大的问题。

发明内容
在以上背景下，本发明目的在于提供一种在温和条件下安全性高地、操作性好、而且以高收率、高纯度制造二卤代金刚烷类的方法。
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究。其结果发现了通过将金刚烷与卤代酸在特定的温度条件下，将卤磺酸至少分两阶段添加，上述课题得以解决，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种制造二卤代金刚烷类的方法，是使1位上可以用烷基取代的金刚烷类与相对该金刚烷类1摩尔为5-15摩尔的卤磺酸反应制造二卤代金刚烷的方法，其特征在于，包括相对于该金刚烷类1摩尔卤磺酸的总计添加量在2摩尔以上后，超过4摩尔前，使反应温度在17℃以上保持2小时以上的工序。
根据本发明，可以控制由于急剧反应的进行产生的反应失控，可以安全性高、操作性也好地制造二卤代金刚烷类。而且与现有的使用金属或金属盐反应的场合相比，可以容易地以选择性高、高收率、高纯度地制造二卤代金刚烷类。
附图的简单说明

图1是表示实施例1中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图2是表示实施例2中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图3是表示实施例3中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图4是表示比较例1中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图5是表示比较例2中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图6是表示比较例3中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
图7是表示比较例4中反应时间与反应体系中加入的卤磺酸的量的关系的图。
具体实施例方式
本发明的制造方法中，作为反应原料使用的金刚烷类，只要在金刚烷骨架的桥头位(1，3，5和7位)中的至少2个是未取代的金刚烷类即可。本发明的制造方法中与该桥头位的碳原子结合的氢原子被卤原子取代。作为反应原料，优选未取代的金刚烷，或其1位被烷基取代、其他桥头位为非取代的金刚烷类。这样的金刚烷类，用其他方法在三卤代或四卤代容易进行，高选择率地制造二卤代金刚烷类上是困难的。这里，作为烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1-4的直链状烷基，更优选甲基。
若具体地示例作为反应原料的金刚烷类，可举出金刚烷、1-甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1-丙基金刚烷、1-丁基金刚烷等。
本发明制造方法中使用的卤磺酸是如下化学式XSO3H(式中，X表示卤原子。)
所示的化合物。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。具体地，作为卤磺酸，可举出氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。从容易获得来看，特别优选氯磺酸。
氯磺酸的合计使用量相对于金刚烷1摩尔为5-15摩尔。卤磺酸的使用量比5摩尔少时，一卤代金刚烷类的生成量变少，超过15摩尔时促进三氯金刚烷的生成。
本发明的制造方法如前述那样使1位可以用烷基取代的金刚烷(以下，也简称为金刚烷类)与卤磺酸反应生成二卤代金刚烷类。这里，金刚烷类是非取代的金刚烷时，主要生成的二卤代金刚烷是1，3-二卤代金刚烷。通常，除了1，3-二卤代金刚烷以外，还生成少量的其他二卤代金刚烷。
另一方面，金刚烷类是其1位上结合了烷基的金刚烷时，主要生成的二卤代金刚烷是1-烷基-3，5-二卤代金刚烷。通常，除了1-烷基-3，5-二卤代金刚烷以外，还生成少量的其他烷基二卤代金刚烷。
如果具体地例举生成的二卤代金刚烷类，可举出1，3-二氯金刚烷、1，3-二溴金刚烷、1，3-二碘金刚烷、1-甲基-3，5-二氯金刚烷、1-甲基-3，5-二溴金刚烷、1-甲基-3，5-二碘金刚烷、1-乙基-3，5-二氯金刚烷、1-乙基-3，5-二溴金刚烷、1-乙基-3，5-二碘金刚烷、1-丙基-3，5-二氯金刚烷、1-丙基-3，5-二溴金刚烷、1-丙基-3，5-二碘金刚烷、1-丁基-3，5-二氯金刚烷、1-丁基-3，5-二溴金刚烷、1-丁基-3，5-二碘金刚烷等。
本反应中，优选不使用有机溶剂。反应系统中如果存在有机溶剂，二卤代金刚烷类的选择性显著降低，大量生成三卤代金刚烷类、四卤代金刚烷类的情况多。另外，也存在该有机溶剂被卤代的情形。
本发明中，可将卤磺酸作为反应介质，不使用其他反应介质(溶剂)。但是从安全性的角度看，优选使用浓硫酸(H2SO4)作为反应介质。即，由于金刚烷类具有升华性，根据制造方法获得块状的金刚烷类。将该块状的金刚烷类直接投入反应容器内时，根据反应容器的材质而异，由于投入时的冲击，该反应容器有破损的可能性。通过预先向反应容器中导入浓硫酸，可以缓和该冲击。即使使用浓硫酸作为溶剂，该浓硫酸由于显示如下所述的特异的溶解性，所以不会产生使用有机溶剂时那样的问题。进而，通过卤磺酸与金刚烷类反应，由于生成硫酸，所以使用浓硫酸也不会产生新的问题。另外，还具有多少提高二卤代金刚烷类的选择率的倾向。
作为溶剂使用浓硫酸时的其使用量，相对于反应原料的金刚烷类100质量份，优选使用0.5-25质量份左右。
该浓硫酸可以没有任何限制地使用市售的试剂和工业级的试剂。但是，卤磺酸与浓硫酸中的水分反应生成有害的卤代氢。为了回避该问题，该浓硫酸的浓度优选高浓度。具体地，优选96-100质量％。
另外，使用不足100质量％的浓硫酸时，该浓硫酸中所含的水优先与卤磺酸反应，使该卤磺酸分解。因此，预先加入卤磺酸，优选使用除去水的浓硫酸，或者优选在反应体系中余量地加入与含在浓硫酸中的水分相当量的卤磺酸。另外，此时，由于与水反应消费的卤磺酸的量不包括在用于与金刚烷类反应的卤磺酸的总计量的计算中。
本发明中，作为反应介质优选使用卤磺酸或浓硫酸。金刚烷类或二卤代金刚烷类对卤磺酸的溶解度极低。而一卤代金刚烷类对卤磺酸的溶解度高。通过在将该特异的溶解性状积极地利用在反应中，可以提高二卤代金刚烷类的生成选择性。
如果不使用有机溶剂，使用作为反应剂的卤磺酸或浓硫酸作为反应介质进行金刚烷类的卤代反应，则未反应的原料金刚烷类几乎不溶解在这些介质中。因此，在反应开始时，原料金刚烷类以分散在介质中的状态存在。该状态下原料金刚烷类首先被一卤代。生成的一卤代金刚烷类溶解在上述溶剂中。因此，生成二卤代金刚烷类的反应，即一卤代金刚烷类与卤磺酸的反应形成均一的反应体系。因此，该反应顺利地进行。但是，由于二卤代金刚烷类对上述介质的溶解度小，通过上述反应生成的二卤代金刚烷类从介质中析出。结果，抑制三卤代金刚烷类的生成，可以以选择性高、高纯度地获得二卤代金刚烷类。
本发明的制造方法中使用的反应装置没有特别的限制。例如，可以举出装有与用于搅拌反应体系的机械动力源接续的搅拌桨、温度计、冷凝器、玻璃拔管等的反应容器。该反应容器优选实施了玻璃衬料、橡胶衬料、氟树脂衬料的容器，或者是其他耐酸性的材质的容器。
本发明的制造方法中，在反应中产生卤代氢或二氧化硫。因此，优选在该反应容器上安装的玻璃拔管的前端按顺序接续空气阀门、水阀门、碱阀门。该反应容器优选是具备为了能控制温度的水浴或油浴的容器，或者是具备其他温度调节手段的容器。搅拌桨的种类也没有特别的限制。可以从フアウドラ一桨、半月桨、涡轮桨、マツクスブレンド桨、Full zone、锚(anchor)桨等适宜选择。另外本发明的制造方法还因实施规模而异，也可以代替搅拌桨使用磁力搅拌器。此时，搅拌器件的形状没有特别的限制。
本发明的制造方法中的反应样式是非水反应。因此优选充分干燥使用的反应容器，在反应前预先用氮气、氩气、氦气、干空气等惰性气体充分置换反应容器内，干燥。
本发明中，在使原料金刚烷类与卤磺酸反应时，最大的特征在于其添加量、反应温度、反应时间。即，本发明的制造方法中，相对于原料金刚烷类顺次加入总计5-15摩尔卤磺酸使其反应，但是在反应时，在相对原料金刚烷类1摩尔卤磺酸的总计添加量达到2摩尔以上以后、超过4摩尔之前，使反应温度保持在17℃以上的状态在总计2小时以上。
以下，将处于在金刚烷类1摩尔中添加的卤磺酸的总计量不足2摩尔的状态、或者总计量在2-4摩尔时也不足17℃的状态的工序定义为第1工序；将卤磺酸的总计添加量在2摩尔以上、超过4摩尔之前，在17℃以上保持2小时以上的工序定义为第2工序；将卤磺酸的总计添加量超过4摩尔以后的工序定义为第3工序。本发明中，所谓顺次添加卤磺酸是指，经过上述的多个工序添加。也可以物理上分割卤磺酸进行添加。另外，也可以通过连续少量的细流添加，结果上使其经过上述各个工序。
本发明的制造方法中，上述第1工序，即相对原料金刚烷类加入不足2摩尔的卤磺酸的工序的操作上没有特别的限制。一般来说，在前述的反应容器中预先装入原料金刚烷类(或其硫酸等的溶液或混悬液)，向其中将卤磺酸可以一次或分几次或滴加等添加。此时的反应温度没有特别的限制，但为了防止原料金刚烷类升华，优选在50℃以下，更优选在40℃以下。在反应温度比室温还低的低温下没有特别的优点。因此反应温度优选在室温以下。
第1工序中，卤磺酸的添加量相对于金刚烷类1摩尔，只要在4摩尔以下，也可以一次加入2摩尔以上的卤磺酸。但是，该场合下，在加入2摩尔以上的时刻反应温度如果在17℃以上，该时点以后相当于接下来叙述的第2工序。如上所述，一次加入2摩尔以上的卤磺酸时所需要的时间为数秒至数十秒左右，可忽视时间的场合实际上第2工序是从最初开始。
第2工序中，相对于原料金刚烷1摩尔，使卤磺酸的总计量在2摩尔以上、超过4摩尔之前，保持在17℃以上的状态保持在2小时以上。保持在17℃以上的时间在2小时以上是很重要的。本发明方法中该第2工序相当重要。
第2工序中，反应温度保持在17℃以上的时间不足2小时的场合下，在接下来的第3工序中反应容易失去控制。即，第2工序中，相对于原料金刚烷类1摩尔，从反应开始时，总计2摩尔以上、4摩尔以下的卤磺酸添加在原料金刚烷类中，进行金刚烷类的一卤代反应。但是，在第2工序中，反应温度不足17℃时，一卤代反应几乎不进行。另外，反应温度即使保持在17℃以上，其温度在不保持2小时以上时，一卤代反应也不能充分进行。其结果，接着在其后的第3工序中不能防止反应失控。进一步，卤磺酸的总计添加量在不足2摩尔时，一卤代反应同样不进行。
在第2工序中，卤磺酸的总计添加量超过4摩尔时，由于一卤代反应与二卤代反应同时进行，所以反应失控的可能性变高。
第2工序的反应上限温度没有特别的限制，太高时金刚烷类升华而散出到反应体系外。因此，反应温度优选在50℃以下，更优选在40℃以下。为了防止反应失控、且使一卤代反应高效率地进行，特别优选反应温度在20-40℃。
第2工序的反应时间只要在至少2小时以上即可。即使过长时间进行反应，也没有特别的优点，所以反应时间优选在20小时以下，更优选在15小时以下。为了更确实地防止反应失控，且不浪费反应时间，第2工序的反应时间可以在2-20小时，优选在2.5-15小时。
另外，该第2工序中，相对于原料金刚烷类1摩尔，即使加入卤磺酸的合计添加量在2摩尔以上、4摩尔以下的状态，但温度在不足17℃的时间也不算入到上述反应时间内。例如，卤磺酸加入2摩尔以上、4摩尔以下的量的卤磺酸的状态为3小时。此时，前述3小时内，1.5小时保持在不足17℃的场合，此时的处于“相对于原料金刚烷类而加入卤磺酸的合计添加量在2摩尔以上、4摩尔以下、且保持在以上17℃的状态”的时间是1.5(3-1.5)小时。
在第2工序中，将卤磺酸加入到金刚烷类中的方法没有特别的限制。如前述那样，将第1工序中添加的不足2摩尔的卤磺酸、与第2工序中添加的卤磺酸一次添加到第1工序中，其后不再添加卤磺酸，在17℃以上保持2小时以上也可以。
或者，将2摩尔的卤磺酸加入到1摩尔金刚烷类中后，用滴加卤磺酸等的方法分成几次慢慢添加直到4摩尔以下的任意添加量，或者添加后在17℃以上保持2小时以上也可以。另外还可以如前述在17℃以上保持2小时以上后，在连续添加卤磺酸使其在4摩尔或4摩尔以上的量(但是从超过4摩尔时刻开始相当于第3工序)。
为了确实防止反应失控，或为了尽可能地减少添加卤磺酸的时间，首先在第1工序中相对金刚烷类1摩尔添加总计添加量2.5-3.5摩尔的卤磺酸，然后在17℃以上的温度保持2小时以上。其后，优选通过一次或滴下等分次顺次添加剩余的卤磺酸，使卤磺酸的合计添加量达到5-15摩尔，进行第3工序的反应的方法。
如上述，使原料金刚烷类1摩尔添加卤磺酸总计2摩尔以上、4摩尔以下，且保持在17℃以上的状态经过2小时以上的第2工序结束后，进一步添加卤磺酸，使卤磺酸的总计添加量在5-15摩尔。
加入的卤磺酸的总计添加量相对于金刚烷类1摩尔超过15摩尔的场合，以三卤代金刚烷类为主体的高元卤代金刚烷类的生成量变多。另一方面，卤磺酸的总计添加量不足5摩尔的场合，一卤代金刚烷类的比例变多。也就是说，任意场合下二卤代金刚烷类的收率都减少。
第3工序中反应温度没有特别的限定，温度过低时，二氯化反应变慢，到反应结束需要相当长的时间。反应温度过高时，引起金刚烷类的升华，或者引起不优选的副反应。因此，反应温度优选17-70℃，更优选20-50℃。反应时间依赖于反应温度，一般是1-300小时，优选是3-50小时。
各工序中的反应压力在加压下、减压下、大气压下均可以。
对反应工序中的反应液的状态变化进行说明。首先，将金刚烷类与卤磺酸放入反应容器中时，反应液最初为悬浊状态。第一工序结束，伴随着第2工序中一卤代金刚烷的生成，反应液变为均一的体系。第3工序中，接着一卤代进行二卤代，生成的溶解度低的二卤代金刚烷类在反应液中析出。
作为获得的二卤代金刚烷类的后处理方法，可以没有任何限制地使用利用卤磺酸的卤代反应的领域中的公知的后处理技术。例如，在反应结束后，加入水，将过剩残留的卤磺酸分解为卤代氢和浓硫酸。由于该分解反应是放热反应，所以优选在反应体系冷却在30℃以下的同时进行。
然后，用有机溶剂提取反应生成物。作为该有机溶剂，可以举出二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等卤代脂肪族烃类，己烷、环己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类，苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯等芳香族烃类，氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等卤代芳香族烃类，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯等酯类，乙腈等腈类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，二乙基醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、二甲基醚、二噁烷等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、环己醇等醇类。该有机溶剂的使用量没有特别的限制，为了能充分溶解反应生成物，且不显著降低釜收率，优选相对于金刚烷类的质量为1-100质量倍数。
其后，用0.1-10N的氢氧化钠水溶液，然后用0.1-20质量％的硫酸钠水溶液洗涤有机相后，蒸馏除去有机溶剂，分离目的物。该分离操作中，也可以蒸馏除去前述有机溶剂直接进行干固。为了提高纯度，也可以并用重结晶、析晶、或再沉淀等精制操作。作为从溶剂中分离经过该精制操作获得的结晶等固体的操作，可以没有任何限制地使用公知的分离技术。例如，举出倾析法、加压过滤、减压过滤、离心分离过滤。
这样获得的二卤金刚烷类可以采用公知的方法进行干燥。例如也可以在低温、室温、高温的任一条件下进行加压干燥、冻结干燥、风干、温风干燥、调湿干燥等。
二卤代金刚烷类通过水解等可以衍生为金刚烷二醇。另外，通过胺解等可将二卤代金刚烷类衍生为二氨基金刚烷类。这些衍生物作为耐热性高分子等功能性材料或抗蚀剂等电子材料等的原料有用。
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限制。
实施例实施例1在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，边以吹入氮气的状态将三口烧瓶内温度调整到30℃，用45分钟将氯磺酸129g(1.11mol，相对于金刚烷为3当量(以下简单地计作3当量))滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，在温度维持30℃搅拌3小时时，反应液中仅残留少量固体，反应液基本上变为均一的透明液。
其后，在35℃将氯磺酸129g(1.11mol，3当量)用45分钟(15分钟/当量)滴加，进一步搅拌10小时后，停止搅拌。该反应中，与工序2相当的反应时间合计为3小时30分钟。反应结束后的反应液观察到少量的发泡。反应结束后，将反应液冷却到10℃以下，将水100g滴加到冷却了的反应液中。再向反应中加入二氯甲烷200g，提取目的物。用5N-氢氧化钠水溶液100g、20％硫酸钠水溶液200g洗涤提取液后，蒸馏除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金刚烷。收量70g，收率93％，GC纯度94％。
比较例1在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，以吹入氮气的状态将三口烧瓶内温度冷却到0℃，用150分钟(15分钟/当量)将氯磺酸431g(3.7mol，10当量)滴加到三口烧瓶中。反应液变为悬浊状。将反应液温度升温至10℃，开始一氯化反应时，开始发泡。将温度维持在10℃直到发泡消失，2小时后的反应液变为透明的均一溶液。
将反应液温度升高到20℃，开始二氯化反应时。反应液的界面慢慢上升，其后，反应液从三口烧瓶喷出到外部。因此不能求出反应生成物的收量、收率、纯度。
比较例2在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，以吹入氮气的状态将三口烧瓶内温度调整到10℃，一边维持该温度，一边用45分钟(15分钟/当量)将氯磺酸129g(1.11mol，3当量)滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，在将温度维持在10℃的状态搅拌3小时。此时，反应液的外观与反应开始时比较几乎没有变化。其后用45分钟(15分钟/当量)将氯磺酸129g(1.11mol，3当量)滴加到三口烧瓶中。1小时后将反应液温度升高至25℃时，反应液激烈发泡，喷出到三口烧瓶的外部。因此不能求出反应生成物的收量、收率、纯度。
比较例3在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入100ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，以吹入氮气的状态将温度调整到25℃，一边维持该温度，一边用15分钟(15分钟/当量)将氯磺酸43g(0.37mol，1当量)滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，在将温度维持在25℃的状态搅拌3小时。此时，反应液的浆液浓度下降了一点点。其后在30℃用75分钟(15分钟/当量)滴加氯磺酸215g(1.85mol，5当量)时，反应液激烈发泡，喷出到三口烧瓶的外部。因此不能求出反应生成物的收量、收率、纯度。
实施例2在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，以吹入氮气的状态将三口烧瓶内温度调整到20℃，一边维持该温度，一边用90分钟(30分钟/当量)将氯磺酸129g(1.11mol，3当量)滴加到三口烧瓶中。滴加结束后，使三口烧瓶内的温度上升到30℃搅拌1小时后，虽然残留了少量固体，但仍变为均一的透明液。其后，在35℃用2小时将氯磺酸172g(1.48mol，4当量)滴加(30分钟/当量)，反应5小时。该反应中，与工序2相当的反应时间合计为2小时。反应液仅观察到少量的发泡。反应结束后，将反应液冷却到10℃以下，将水100g滴加到反应液中。再向反应中加入二氯甲烷200g，提取反应生成物。用5N-氢氧化钠水溶液100g、20％硫酸钠水溶液200g洗涤提取液后，蒸馏除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金刚烷。收量70g，收率93％，GC纯度95％。
比较例4在实施例2中，除了第1次加入258g(2.22mol，6当量)氯磺酸以外，按照实施例2进行操作。滴加第1次的氯磺酸结束后，10分钟以后反应液激烈发泡，喷出。因此不能求出反应生成物的收量、收率、纯度。
比较例5实施例2中除了第2次加入645g(5.5mol，15当量。总计18当量)氯磺酸以外，按照实施例2进行操作。得到1，3-二氯金刚烷，收量为70g，收率93％，GC纯度75％。GC纯度低的原因是由于副生成了20％的三氯化物。
实施例3在三口烧瓶内通入氮气，使其内部干燥。将98质量％浓硫酸100g、金刚烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口烧瓶内，再向其中加入氯磺酸13g，进行浓硫酸的脱水。然后，以吹入氮气的状态将温度调整到30℃，一次加入氯磺酸172g(1.48mol，4当量)。添加后，在温度维持30℃下搅拌4小时反应液，反应液中仅残留少量固体，反应液基本上变为均一的透明液。
其后，将温度上升到40℃，一次加入氯磺酸129g(1.11mol，3当量)。搅拌20小时后，停止搅拌。该反应中，与工序2相当的反应时间为4小时，得到的反应液仅观察到少量的发泡。
反应后，将反应液冷却到10℃以下，将水100g滴加到反应液中。再向反应液中加入二氯甲烷200g，提取反应生成物。按顺序用5N-氢氧化钠水溶液100g、20％硫酸钠水溶液200g洗涤提取液后，蒸馏除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金刚烷。收量70g，收率93％，GC纯度95％。
对于上述各实施例和比较例，将表示反应时间与加入到反应体系中的卤磺酸的量(相对原料金刚烷类的当量)的关系的图示于图1-图7(基本上反应时间在6小时以后省略。)。从这些图的理解可知，为了防止反应失控，“相对于原料金刚烷类，合计添加量2当量以上、4当量以下的量的卤磺酸加入到金刚烷类中，且保持在17℃以上的状态”要想至少为2小时，必须要控制反应温度与卤磺酸的添加量。
权利要求
1.1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，是对1位上可以用烷基取代的金刚烷类顺次添加相对于该金刚烷类1摩尔总计为5-15摩尔的卤磺酸，使其反应进而制造二卤代金刚烷类的方法，其特征在于，包括对于该金刚烷类1摩尔卤磺酸的添加总计量为2摩尔以上之后、添加总计量超过4摩尔之前，将反应温度在17℃以上保持2小时以上的工序。
2.权利要求1的1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，其中，反应在不存在有机溶剂的条件下进行。
3.权利要求2的1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，其中，以浓硫酸为溶剂进行反应。
4.权利要求1的1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，其中，反应温度为20-40℃。
5.权利要求1的1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，其中，1位上可以用烷基取代的金刚烷类是金刚烷。
6.权利要求1的1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，其中，卤磺酸是氯磺酸。
全文摘要
本发明公开一种1位上可以用烷基取代的二卤代金刚烷类的制造方法，是对1位上可以用烷基取代的金刚烷类顺次添加相对于该金刚烷类1摩尔总计为5－15摩尔的卤磺酸，使其反应进而制造二卤代金刚烷类的方法其包括对于该金刚烷类1摩尔，卤磺酸的添加总计量为2摩尔以上之后、添加总计量超过4摩尔之前，将反应温度在17℃以上保持2小时以上的工序。
文档编号C07C17/00GK1626486SQ20041006860
公开日2005年6月15日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者椎木启文, 田中典宏, 山口真男 申请人:株式会社德山