金刚烷衍生物、含有该衍生物的树脂组合物、使用它们的光学电子部件和电子电路用封装剂的制作方法

专利名称：：金刚烷衍生物、含有该衍生物的树脂组合物、使用它们的光学电子部件和电子电路用封装剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可形成透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，介电常数等电特性和低吸水性优异的固化物的新型金刚烷衍生物、使用该衍生物的光学电子部件和电子电路用封装剂等。具体来说，本发明涉及可形成适合作为电子电路用封装剂(光半导体用封装剂和有机电致发光(EL)元件用封装剂等)、光学电子部件(光波导路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及它们所使用的粘合剂、或者放射线敏感性树脂组合物用的交联剂等的、透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，介电常数等电特性，以及低吸水性优异的固化物的金刚垸衍生物；含有该衍生物的树脂组合物；使用该树脂组合物的电子电路用封装剂、光学电子部件、半导体装置和包铜层压板、以及含有上述金刚垸衍生物作为交联剂的放射线敏感性树脂组合物。
背景技术：
：金刚烷具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，是对称性高、稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，已知可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。金刚烷由于具有例如光学特性或耐热性等，因此曾尝试将其用于光盘基板、光纤或透镜等中(例如参照专利文献1和2)。还尝试利用金刚垸酯类的酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，将其作为光致抗蚀剂的树脂原料使用(例如参照专利文献3)。近年来，对于使用液晶或有机EL元件等的平板显示器的高精度化、大视角化、高画质化，使用发光二极管(LED)等光半导体的光源的高亮度/短波长化、白色化，以及电子电路的高频化，或者使用光的电路/通信等的光学池子部件的高性能化或改良的研究得到了进一步深入。作为其改良方法，研究开发了液晶材料或有机EL元件用的发光材料等基本材料，对与这些材料一起使用的涂布材料或者封装材料等的树脂的高性能化也进行了研究。作为光学/电子部件的涂布材料或封装材料用的树脂，可采用各种热固化树脂、光固化树脂或热塑性树脂。它们可根据树脂单独的耐热性或透明性、溶解性、贴合性等特性来应用。在高性能化得到发展的LED领域中，人们提出了使用含近紫外或蓝色发光元件的白色LED的照明或灯等并对其加以实际应用，将来有望在家庭用的照明或汽车等中得到发展。LED元件用含有荧光体的树脂对无机半导体进行封装，但以往的双酚A型环氧树脂等热固化型树脂的耐热性或耐光性有限，需要能够满足要求特性的封装材料(例如参照非专利文献1)。在显示器领域，使用小型、高精度、节能性优异的有机EL元件，采用顶部发光型等方式。与此相伴，作为有机EL元件的封装树脂，除了将以往的不锈钢等封装基板与玻璃基板粘合的功能或阻气性等功能之外，进一步要求封装树脂本身具有透明性或耐光性、耐热性、机械强度等(例如参照非专利文献2)。制备液晶显示器时，人们尝试用放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜或滤色器保护膜等永久膜(例如参照专利文献5)。形成上述液晶显示器用永久膜时，要求耐热性、耐溶剂性以及透明性优异的放射线敏感性树脂组合物。但是，以往的放射线敏感性树脂组合物的耐热性或透明性仍不充分。对于将半导体等集成得到的电子电路，随着信息化社会的发展，信息量或通信速度的增加和装置的小型化也进一步发展。树脂封装型半导体装置(半导体封装)有装置高密度化、高集成化、动作高速化等倾向，要求可比以往的封装(QFP(四线扁平式封装)等)更小型化、薄型化的半导体装置。对于这些要求，有BGA(球栅阵列)和CSP(芯片尺寸封装)、裸芯片安装等可高密度安装的半导体装置。使用上述半导体装置的电器有数字照相机或摄像机、笔记本电脑、手机等，随着产品本身的小型化、薄型化、复杂化，要求抗冲击性和高可靠性，对产品内部的基板或电子部件也要求同样的性质。除此之外，从环境条例的角度考虑，无法再使用通常焊料(Sn-Pb系)中所含的铅，因此必须使用替代品(Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Cu-Bi系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Cu系)，这些替代品熔点高，因此要求可耐高熔点的耐热性。另外，在这些半导体装置中所使用的包铜层压板是由在玻璃布上含浸了环氧树脂等并使其干燥的预浸料和铜箔构成的，它们也同样必须耐焊料热，且要求不含有引起耐热性降低或可靠性降低的水分。人们还研究了使用可更高速处理的光导波路等的光电路。作为在这些用途中使用的封装树脂、粘合用树脂或薄膜、或者透镜用的树脂，如果使用以往所使用的双酚A型环氧树脂等，则电子电路的介电常数高，耐热性不足，在光导波路或LED元件的封装中有透明性降低或由于树脂劣化而发生黄变等问题。例如，专利文献6中公开了使用双酚A型环氧树脂的封装树脂组合物，但很难说耐热性充分。另外，专利文献7和8中公开了使用3',4，-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己垸甲酸酯等脂环式环氧树脂的树脂组合物，虽然该树脂组合物的固化物具有高的耐热性，但是有吸水率高的问题。专利文献1:日本特开平6-305044号公报专利文献2:日本特开平9-302077号公报专利文献3:日本特开平4-39665号公报非专利文献l:技术情报协会发行的月刊MaterialStage，2003年6月号20-24页非专利文献2:技术情报协会发行的月刊MaterialStage,2003年3月号52-64页专利文献5:日本特开2005-232112号公报专利文献6:日本特开平10-219080号公报专利文献7:日本特开平6-128360号公报专利文献8:日本特开平7-278260号公报
发明内容本发明针对上述状况，其目的在于提供可以形成适合作为电子电路用封装剂(光半导体用封装剂和有机EL元件用封装剂等)、光学电子部件(光波导路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及它们所使用的粘合剂、或者放射线敏感性树脂组合物用的交联剂等的、透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，介电常数等电特性，以及低吸水性优异的固化物的金刚垸衍生物；含有该衍生物的树脂组合物；使用该树脂组合物的电子电路用封装剂、光学电子部件、半导体装置和包铜层压板、以及含有上述金刚浣衍生物作为交联剂的放射线敏感性树脂组合物。本发明人进行了深入的研究，结果发现通过特定的金刚烷衍生物，可以得到可形成适合作为光学电子部件等的固化物的树脂组合物。即，发现通过将特定的含有酚式羟基的金刚垸衍生物进行縮水甘油醚化，加入环氧固化剂，制成树脂组合物并使其固化，可以获得耐热性、透明性、低介电常数等电特性、以及低吸水性优异的固化物。由此发现，透明性、耐热性、低介电常数等电特性优异的上述树脂组合物可以用于封装剂或粘合剂、涂布剂等，可以使透明性或耐光性、耐热性、电特性和低吸水性提高。本发明根据上述认识完成。艮P，本发明提供以下的金刚垸衍生物、含有该衍生物的树脂组合物、使用该树脂组合物的电子电路用封装剂、光学电子部件、半导体装置和包铜层压板、以及含有上述金刚垸衍生物作为交联剂的放射线敏感性树脂组合物。1.下式(I-1)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>2.下式(I-2)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>下式(I-3)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>4.下式(I-4)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>下式(I-5)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I-5)6.下式(II-1)表示的金刚垸衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II一i)7.下式(n-2)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>9.下式(n-4)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>10.下述通式(I)表示的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于使下述通式(II)表示的金刚烷衍生物与表氯醇反应，式中，a=l或2，且b-0或1。11.树脂组合物，该树脂组合物含有(A)含有上述1-5中任一项的金刚垸衍生物的树脂、和(B)环氧树脂固化剂。12.上述ll的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂固化剂为选自阳离子聚合引发剂、酸酐化合物和酚醛树脂的一种以上。13.上述11或12的树脂组合物，该树脂组合物进一步含有(C)固化促进剂和(D)无机填充材料。14.上述13的树脂组合物，该树脂组合物进一步含有(E)阻燃剂。15.上述11-14中任一项的树脂组合物，该树脂组合物用于半导体的封装。16.放射线敏感性树脂组合物，该组合物含有上述1-5中任一项的金刚垸衍生物作为交联剂。17.光学电子部件，该光学电子部件是使用上述1-5中任一项的金刚垸衍生物或上述11-14中任一项的树脂组合物而形成的。18.电子电路用封装剂，该电子电路用封装剂是使用上述1-5中任一项的金刚烷衍生物或上述11-14中任一项的树脂组合物而形成的。19.半导体装置，该半导体装置是使用上述15的树脂组合物封装半导体元件而形成的。20.包铜层压板，该包铜层压板是使用上述15的树脂组合物而制备的。本发明的金刚垸衍生物或含有该金刚垸衍生物的树脂组合物可以形成适合电子电路用封装剂(光半导体用封装剂和有机EL元件用封装剂等)、光学电子部件(光波导路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及它们所使用的粘合剂、半导体封装剂、包铜层压板用等的、透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，介电常数等电特性，和低吸水性优异的固化物。本发明的金刚烷衍生物的耐热性、透明性优异，因此也可用作液晶显示器用等的放射线敏感性树脂组合物用的交联剂。实施发明的最佳方式本发明的金刚烷衍生物由下式(1-1)-(1-5)和(11-1)-(11-4)表示。上式所表示的金刚垸衍生物是l-(2,4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚垸[上式(I-l)]、1國(2，3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸[上式(1-2)]、1,3-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸[上式(1-3)]、1,3-双(2,3，4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷[上式(I-4)]、2,2-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸[上式(1-5)]、1-(2,3,4-三羟基苯基)金刚烷[上式(11-1)]、1,3-双(2,4画二羟基苯基)金刚垸[上式(11-2)]、1,3-双(2,3,4國三羟基苯基)金刚垸[上式(II-3)]和2,2-双(2,4-二羟基苯基)金刚烷[上式(11-4)]。上式(I-l)-(I-5)所示的金刚烷、即下述通式(I)所示的含有缩水甘油基氧基的金刚垸衍生物可通过使下述通式(II)所示的含酚式羟基的金刚垸衍生物与表氯醇反应制备。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式中a=l或2，且b岣或1。上述通式(I)以外的含有缩水甘油基氧基的金刚烷衍生物也可以通过使对应的含有酚式羟基的金刚垸衍生物与表氯醇反应制备。上述通式(n)所示的含有酚式羟基的金刚垸衍生物可以在酸性催化剂的存在下，通过使金刚垸类与多元酚类反应合成。该合成步骤为第i步骤。上述通式(n)以外的含有酚式羟基的金刚烷衍生物也可以以对应的金刚垸类作为原料同样地合成。上述金刚垸类有l-金刚垸醇、l-溴金刚垸、1,3-金刚烷二醇、1,3-二溴金刚烷、1,3,5-金刚垸三醇、1,3，5-三溴金刚烷、1,3,5,7-金刚垸四醇、1,3,5,7-四溴金刚烷、2-金刚垸酮、4-羟基-2-金刚烷酮和5-羟基-2-金刚烷酮等。含有酚式羟基的金刚垸衍生物具体有l-(2,4-二羟基苯基)金刚垸、l-(2,3-二羟基苯萄金刚烷、1-(2,5-二羟基苯基)金刚烷、l-(2,6國二羟基苯基)金刚烷、l-(3,4-二羟基苯基)金刚垸、l-(2,3,4-三羟基苯基)金刚烷、l-(2,4,5-三羟基苯基)金刚垸、l-(2,4,6-三羟基苯基)金刚烷、l-(2,3，5-三羟基苯基)金刚垸、l-(2，3，6-三羟基苯基)金刚烷、1,3-双(2,4國二羟基苯基)金刚垸、1,3-双(2,3-二轻基苯基)金刚垸、1,3-双(2,5-二轻基苯基)金刚烷、1,3-双(2,6-二羟基苯基)金刚垸、1,3-双(3,4-二羟基苯基)金刚浣、1,3-双(2,3,4-三羟基苯基)金刚垸、1,3-双(2，4,5-三羟基苯基)金刚垸、1,3-双(2,4,6-三羟基苯基)金刚烷、1，3-双(2,3,5-三羟基苯基)金刚烷、1,3-双(2,3,6-三羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,4-二羟基苯基)金刚烷、2，2-双(2,3-二羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,5-二羟基苯基)金刚烷、2,2-双(2,6-二羟基苯基)金刚烷、2,2-双(3,4-二羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,4,5-三羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,4,6-三羟基苯基)金刚垸、2,2-双(2,3,5-三羟基苯基)金刚烷、2,2-双(2,3,6-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,4-二羟基苯基)金刚烷、1，3,5-三(2,3-二轻基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,5-二羟基苯基)金刚烷、1,3,5-三(2,6-二羟基苯基)金刚垸、1,3,5-三(3,4-二羟基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2，3,4-三羟基苯基)金刚烷、1,3,5-三(2,4,5-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,4,6-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,3,5-三羟基苯萄金刚烷、1,3,5-三(2,3,6-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5，7-四(2,4-二羟基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2,3-二羟基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2,5-二羟基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2,6-二羟基苯基)金刚垸、1,3,5,7-四(3,4-二羟基苯基)金刚烷、1，3,5,7-四(2,3,4-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5,7-四(2,4,5-三羟基苯基)金刚垸、1,3,5,7-四(2,4,6-三羟基苯基)金刚垸和1，3,5,7-四(2,3,5-三羟基苯基)金刚垸、U,5，7-四(2，3，6-三羟基苯基)金刚垸等。含有缩水甘油基氧基的金刚垸衍生物具体有l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、l-(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1-(2,5-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、l-(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、l-(3,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、l-(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、l-(2,4，5-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、l-(2,4，6-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、l-(2,3,5-三缩水甘油基氧基苯基)金刚垸、l-(2,3,6-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3-双(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,5-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(3,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,4,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3-双(2,4,6-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,3,5-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3-双(2,3，6-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、2,2-双(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2-双(2,5-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2-双(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2>双(3,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2-双(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、2,2-双(2，4,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、2,2-双(2，4,6-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2-双(2,3,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、2,2陽双(2,3,6-三縮水甘油基氧基苯萄金刚烷、1,3,5-三(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,3-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5-三(2,5-二缩水甘油基氧基苯基)金刚垸、1，3,5-三(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5-三(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5-三(2,3，4-三缩水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3,5-三(2,4,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5-三(2,4,6-三縮水甘油基氧基苯萄金刚烷、1,3,5-三(2，3,5-三缩水甘油基氧基苯基)金刚垸、1，3,5-三(2,3,6-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、1，3，5,7-四(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3,5,7-四(2，3-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2，5-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、1,3,5,7-四(2,6-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(3，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2,3，4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、l,3,5,7-四(2,4,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(2,4,6-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷、1,3，5，7-四(2,3,5-三縮水甘油基氧基苯基)金刚院以及1,3，5,7-四(2,3，6-三縮水甘油基氧基苯基)金刚垸等。上述多元酚类有间苯二酚、儿茶酚、氢醌、焦掊酚、1,3,5-苯三醇和羟基氢醌等。该多元酚的使用量相对于上述金刚垸类的官能团通常为1-20mol当量左右，优选1.5-10mol当量。多元酚的使用量为1mol当量以上，则反应时间不会过长，较为适当。多元酚的使用量为20mol当量以下，则所得效果与经济性的平衡良好。酸性催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、硫代乙酸和p-巯基丙酸等。该酸性催化剂的使用量相对于作为原料的金刚垸类的官能团，通常为0.01-1mol当量左右，优选0.05-0.8mol当量。酸性催化剂的使用量为0.01mol当量以上，则反应时间不会过长，较为适当。酸性催化剂的使用量为lmol当量以下，则所得效果与经济性的平衡良好。反应时可根据需要使用溶剂。溶剂具体有己垸、庚烷、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇和异丙醇等。金刚烷类与多元酚类的反应通常在0-20(TC左右、优选50-150°C的温度下进行。反应温度为0'C以上，则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时间縮短。反应温度为20(KC以下，则产物的着色得到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下，可以确保安全性，无需特别的装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选1-10小时。上述通式(I-l)-(I-5)所示的含有縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物可通过使上述得到的含有酚式羟基的金刚垸衍生物、即l-(2,4-二羟基苯基)金刚垸和上式(n-l)-(II-4)所示的金刚烷衍生物与表氯醇反应合成。该合成步骤为第2步骤。上述通式(I)以外的含縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物也可以以对应的含有酚式羟基的金刚垸衍生物作为原料，同样地合成。含有酚式羟基的金刚烷衍生物与表氯醇的使用比例是每1mol含酚式羟基的金刚烷衍生物的羟基，使用l-10mol左右表氯醇。含酚式羟基的金刚垸衍生物与表氯醇的反应通常在0-20(TC左右、优选20-150。C的温度下进行。反应温度为Ot:以上，则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时间縮短。反应温度为20(TC以下，则产物的着色得到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下，可以确保安全性，无需特别的装置，在工业上有用。反应时间通常为l分钟-24小时左右，优选1-10小时。上述反应通常在碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂有氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]H^—碳-7-烯(DBU)、四甲基氯化铵、四乙基氯化钹、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠和叔丁醇钾等。该碱性催化剂的使用比例是每1mol所使用的含酚式羟基的金刚烷衍生物的羟基，通常为l-10mol左右，优选l-5mo1。上述碱性催化剂中也可以添加四甲基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为相转移催化剂。该季铵盐的使用比例是相对于碱性催化剂为0.01-20。/omol左右，优选0.1-10。/omo1。反应可在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用使含有酚式羟基的金刚烷衍生物的溶解度为0.5%质量以上、优选5%质量以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述金刚烷衍生物的浓度为0.5%质量以上、优选5%质量以上的量。此时，上述金刚烷衍生物可以是悬浮状态，但优选溶解。溶剂具体有己垸、庚垸、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、丙酮、MEK(甲基乙基酮)和MIBK(甲基异丁基酮)等。它们可以单独或两种以上组合使用。通常，含有带环氧环的基团的化合物含有二聚体以上的低聚物成分，上述的反应中也生成了二聚体以上的含有縮水甘油基氧基的金刚垸衍生物低聚物。混有这些低聚物也没有问题，但可以根据需要通过蒸馏、晶析、柱分离等进行纯化，纯化方法可以根据反应产物的性状和杂质的种类进行选择。上述第2步骤中，含有縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物中，缩水甘油基氧基的生成如果不充分，则可通过使用碱催化剂的闭环反应改善縮水甘油基氧基的含量。该闭环反应通常在20-200'C左右、优选30-150"C的温度下进行。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为IOMPa以下，可以确保安全性，无需特别的装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选30分钟-10小时。碱催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙和氢氧化镁等。碱催化剂的使用量以在上述第2步骤中合成的含有縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物作基准，为0.1-20%质量左右，优选1-10%质量。碱催化剂的使用量为0.1%质量以上，则反应速度不会降低，较为适当，因此反应时间缩短。碱催化剂的使用量为20%质量以下，则所得的效果与经济性的平衡良好。反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用使上述第2步骤中合成的含有縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物的溶解度为0.5%质量以上、优选5%质量以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是上述金刚垸衍生物的浓度达到0.5%质量以上、优选5%质量以上的量。此时，上述金刚垸衍生物可以是悬浮状态，但优选溶解。溶剂具体有己烷、庚烷、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、丙酮、MEK(甲基乙基酮)和MIBK(甲基异丁基酮)等。它们可以单独或两种以上组合使用。反应产物可以通过蒸馏、晶析、柱分离等进行纯化，纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类进行选择。本发明的树脂组合物含有(A)含有上述含縮水甘油基氧基的金刚烷衍生物的树脂；(B)环氧树脂固化剂。本发明的树脂组合物可以只含有上述含縮水甘油基氧基的金刚垸衍生物作为树脂，但为了实现固化物的机械强度或树脂组合物的溶解性、操作性等的最佳化，也可以使用上述含缩水甘油基氧基的金刚烷衍生物与公知的环氧树脂的混合树脂。公知的环氧树脂例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂(双酚A二缩水甘油基醚、双酚AD二縮水甘油基醚、双酚S二縮水甘油基醚、双酚F二縮水甘油基醚、双酚G二縮水甘油基醚、四甲基双酚A二縮水甘油基醚、双酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、双酚C二縮水甘油基醚等)，酚醛清漆型环氧树脂或甲酚清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯、乙内酰脲环氧树脂等含氮环环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂、脂族类环氧树脂、以低吸水率固化物型为主流的联苯型环氧树脂和二环型环氧树脂、萘型环氧树脂、三羟甲基丙烷多縮水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚等多官能环氧树脂，双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等。它们可以单独或两种以上组合使用。上述公知的环氧树脂在常温下可以是固体也可以是液体，通常，所使用的环氧树脂的平均环氧当量优选100-2000。环氧当量为100以上，则树脂组合物的固化物不变脆，可获得适当的强度。环氧当量为2000以下，则其固化物的玻璃化转变温度(Tg)不会降低，较为适当。上述含有縮水甘油基氧基的金刚垸衍生物与上述公知的环氧树脂的混合树脂中，上述含有缩水甘油基氧基的金刚烷衍生物的含量优选5%质量以上，更优选10%质量以上。含有縮水甘油基氧基的金刚垸衍生物的含量为5%质量以上，则本发明的树脂组合物的光学特性、长期耐热性和电特性充分。作为本发明的树脂组合物中含有的环氧树脂固化剂，有选自阳离子聚合引发剂、酸酐类固化剂、胺类固化剂和酚类固化剂等的至少一种。即，本发明的树脂组合物可通过使用阳离子聚合引发剂的阳离子聚合、通过使用选自酸酐类固化剂、酚类固化剂和胺类固化剂等的固化剂的反应、或者通过使用阳离子聚合引发剂与酸酐类固化剂的反应来固化。在不妨碍本发明的固化物所要求的特性(耐热性和低吸水性)的范围内，还可以根据需要结合使用这些固化剂以外的固化剂。阳离子聚合引发剂只要是通过热或紫外线与环氧环反应的即可，例如有六氟磷酸对甲氧基重氮苯等芳族重氮盐，六氟磷酸三苯锍等芳族锍盐；六氟磷酸二苯碘鑰等芳族碘鑰盐；芳族亚碘酰基盐、芳族氧化锍盐、金属茂化合物等。其中，六氟磷酸三苯锍等芳族锍盐、六氟磷酸二苯碘鑰等芳族碘鎿盐最佳。它们可以单独或两种以上组合使用。阳离子聚合引发剂的使用量是相对于100质量份上述含有缩水甘油基氧基的金刚垸衍生物或上述混合树脂(以下有时称为"树脂成分,，)，优选0.01-5.0质量份，更优选0.1-3.0质量份。阳离子引发剂的含量在上述范围内，则可以表现良好的聚合和光学特性等物性。本发明的树脂组合物中，固化剂可根据目的使用酸酐类固化剂、酚类固化剂和胺类固化剂等。通过使耐热性、透明性优异的本发明的金刚烷衍生物与固化剂反应，除了耐热性、透明性之外，耐光性以及介电常数等也提高，还使其具有实际应用中所必需的溶解性。酸酐类固化剂例如有邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。其中六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐最佳。它们可以单独或两种以上组合使用。使用酸酐类固化剂时，为了促进其固化，可以配合固化促进剂。该固化促进剂的例子有叔胺类、咪唑类、有机膦化合物类或它们的盐、辛酸锌和辛酸锡等金属皂类。它们可以单独或两种以上组合使用。酚类固化剂例如有酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂、双酚A清漆树脂、三嗪改性酚醛清漆树脂、双酚类、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛的縮聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与芳族二羟甲基的缩聚物、双甲氧基甲基联苯与萘酚类或酚类的縮合物、双酚类和它们的改性物等。胺类固化剂例如有间苯二胺、4,4，-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、间苯二甲二胺、苄基二甲胺等芳族二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双氰胺、四亚乙基五胺、酮亚胺化合物、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。它们可以单独或两种以上组合使用。这些固化剂中，从固化树脂的透明性等物性角度考虑，优选酸酐类固化剂和酚类固化剂，其中最优选六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。其它固化剂有咪唑、三氟化硼/胺络合物、胍衍生物等。树脂成分与固化剂的配合比例根据与缩水甘油基氧基或环氧基反应的固化剂的官能团的比例决定。通常，相对于l当量縮水甘油基氧基或环氧基，对应的固化剂的官能团为0.2-1.5当量，优选0.5-1.3当量的比例。树脂成分与固化剂的配合比例在上述范围内，树脂组合物的固化速度不会变慢、或该固化树脂的玻璃化转变温度不会降低，耐湿性也不会降低，优选。本发明的树脂组合物中还可以进一步配合(C)固化促进剂和(D)无机填充材料。上述固化促进剂没有特别限定，例如有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等二氮杂双环链烯类及其盐；三亚乙基二胺、三(2,4，6-二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类及其盐；伯、仲胺类及其盐；三唑类及其盐；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类及其盐；三苯膦(例如北兴化学制备的TTTP)、溴化四苯基鳞、四苯基硼酸四苯基辚、四正丁基鳞-O,O-二乙基二硫代磷酸盐等磷化合物；季铵盐；有机金属盐类以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，或者结合使用。这些固化促进剂中，优选使用叔胺类、咪唑类和磷化合物，从本发明的树脂组合物的保存稳定性和固化性的角度考虑，更优选咪唑类和/或叔胺类。并且，除具有上述单一的化学结构的固化促进剂之外，还优选使用在含有具咪唑骨架的化合物的核周围配置热固化性树脂的被膜而成的微球(所谓的微胶囊)或胺加合物的颗粒等用作固化促进剂。固化促进剂的含量相对于100质量份上述树脂成分，优选为0.01-8.0质量份，更优选0.1-4.0质量份，进一步优选1.0-4.0质量份。通过使固化促进剂的含量在上述范围，可得到充分的固化促进效果，并且所得固化物未见变色。对(D)成分的无机填充材料没有特别限定，例如可以使用玻璃粉末、晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化锌、氧化铝、微粉二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氮化硅等。本发明的半导体封装用树脂组合物中，优选熔融二氧化硅，进一步优选球状熔融二氧化硅。无机填充材料的粒径可根据用途适当选定，通常为数nm-10nm左右。这些无机填充材料的配合量以本发明的树脂组合物总量作基准，通常为30-90%质量左右，优选45-80%。无机填充材料的配合量为30%质量以上，则耐热性充分提高，为90%质量以下，则可抑制流动性或机械强度的降低。将本发明的树脂组合物供给要求阻燃性的用途时，可以根据需要配合阻燃剂作为(E成分)。阻燃剂没有特别限定，可以根据产品的用途适当选择。例如应用于即使含卤素也没有问题的产品时，可以使用溴化酚醛清漆环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂等溴化环氧树脂。配合这些阻燃剂，可以获得耐焊料开裂性或耐湿可靠性优异的树脂组合物。这些阻燃剂的配合量可根据树脂成分的配比变化，以树脂组合物作基准，溴量通常为0.5-20%质量左右。应用于要求无卤素的产品时，优选磷酸酯、红磷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA)和三芳基氧化膦等磷类阻燃剂、磷腈等。这些阻燃剂的配合量以树脂组合物作基准通常为1-15%质量左右，优选3-12%质量。本发明的树脂组合物可以根据需要适当配合以往所使用的例如防劣化剂、改性剂、硅垸偶联剂、消泡剂、溶剂、流平剂、抗氧化剂、脱模剂、硅油和有机硅树脂等应力松弛剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。防劣化剂例如有酚类化合物、胺类化合物、有机硫类化合物、磷类化合物等以往公知的防劣化剂。添加防劣化剂，则可保持固化物的耐热性或透明性等特性。酚类化合物可以是Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、Irganox1076(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、Irganox1330(CibaSpecialtyChemicals帝ij备，商标)、Irganox3114(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、Irganox3125(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、Irganox3790(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、BHT、Cyanoxl790(Cyanamid制备，商标)以及SumilizerGA-80(住友化学制备、商标)等市售商品。胺类化合物可例举IrgastabFS042(CibaSpecialtyChemicals制备，商标)、GENOXEP(Crompton制备，商标，化合物名二烷基-N-甲基胺氧化物)等，以及受阻胺类的旭电化制备的ADKSTABLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94,CSC制备的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst制备的HostavinN30，Cytec制备的CyasorbUV-3346、UV-3526,GLC制备的Uval299，Clariant制备的SanduvorPR-31等。有机硫类化合物可以是DSTP(Yoshitomi)(吉富制备、商标)、DLTP(Yoshitomi)(吉富制备，商标)、DLTOIB(吉富制备、商标)、DMTP(Yoshitomi)(吉富制备、商标)、Seenox412S(SHIPRO化成制备，商标)以及Cyanox1212(Cyanamid制备，商标)等市售商品。改性剂例如有二醇类、有机硅类以及醇类等以往公知的改性剂。硅烷偶联剂例如有硅烷类、钛酸酯类等以往公知的硅烷偶联剂。消泡剂例如有有机硅类等以往公知的消泡剂。作为溶剂，当树脂成分为粉末时，作为涂层的稀释溶剂可以使用甲苯或二甲苯等芳族溶剂或MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基异丁基酮)以及环己酮等酮溶剂等。本发明的树脂组合物例如可以如下获得将上述树脂成分、固化剂和/或阳离子聚合引发剂与各种添加剂混合，根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分混合至均匀，分散，消泡(如果需要可以加温至适当温度)。本发明的树脂组合物的制备可使用如下方法例如将上述树脂成分、固化剂和/或阳离子聚合引发剂与各种添加剂混合，通过向成型模具(树脂模具)中注入、涂布等制成所需要的形状，然后加热固化或照射紫外线进行固化。热固化时，固化温度通常为50-200'C左右，优选80-200°C，更优选100-180°C。为50。C以上，则不会发生固化不良，为20(TC以下，则不会发生着色等。固化时间根据所使用的树脂成分、固化剂、促进剂或引发剂而不同，通常为0.5-10小时左右，优选0.5-6小时。紫外线的照射强度通常为500-5000mJ/cn^左右，优选1000-4000mJ/cn^。紫外线照射后可以进行后加热，优选在70-200。C下进行0.5-12小时。成型方法有注射成型、吹塑成型、压机成型、传递成型等，没有特别限定，优选将颗粒状的树脂组合物用于注射成型机，通过注射成型制备。将本发明的树脂组合物固化得到的树脂的耐热性或透明性优异，可以使总透光率为70%以上。如后述实施例所示，溶解温度低，因此加工性优异，可得到玻璃化转变温度高、具有优异的耐久性(耐热性和耐光性)，介电常数等电特性也优异的固化物。如上所述，本发明的树脂组合物具有优异的特性，因此可适用于光学半导体(LED等)、平板显示器(有机EL元件、液晶等)、电子电路、光电路(光波导路)用的树脂(封装剂、粘合剂)、光通信用透镜和光学用薄膜等光学电子部件。因此，本发明的树脂组合物可作为半导体元件/集成电路(IC等)、单个的半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，用于LED(LED灯、ChipLED、光接收元件、光学半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光传感器、磁传感器)、无源部件(高频装置、电阻器、电容等)、结构部件(连接器、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感器类、灯密封等)、粘合剂(光学部件、光盘、拾取透镜)等中使用，也可用于表面涂层用的光学用薄膜等。因此，本发明也提供使用上述本发明的树脂组合物而成的光学半导体用封装剂、有机EL元件等电子电路用封装剂、光波导路、光通信用透镜、光学薄膜等光学电子部件、半导体装置、包铜层压板。光学半导体(LED等)用的封装剂的构成适合炮弹型或表面安装(SMT)型等的元件，可与在金属或聚酰胺上形成的GaN等半导体良好地贴合，并且也可以用于分散YAG等荧光染料。也可以作为炮弹型LED的表面涂布剂、SMT型LED的透镜等使用。适用于有机EL时的构成可适用于在一般的玻璃或透明树脂等透光性基板上依次设置阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极的构成的有机EL元件。作为有机EL元件的封装剂，可以用作将涂有金属罐或金属片或者SiN等的树脂薄膜覆盖在EL元件上时的粘合剂，或者通过将用于使本发明的树脂组合物具有阻气性的无机填料分散等，直接地封装EL元件。作为显示方式，目前可适用主流的底部发光型，今后，通过应用于从光的提取效率等角度考虑更期待的顶发光型，可以发挥本发明的树脂组合物的透明性或耐热性的效果。在光电路中使用时的构成也可用于单模式或多模式用的热光学开关或阵列波导型光栅、合/分波器、波长可变滤波器或光纤的芯材料或包覆材料。还可用于将光集中到波导路上的微透镜阵列或MEMS型光学开关的反射镜。还可用于光电转换元件的染料粘合剂等。用作光学薄膜时的构成可以作为液晶用的薄膜基板、有机EL用薄膜基板等显示器用，或者可用于光扩散膜、防反射膜、将荧光染料等分散得到的变色膜等。用于电子电路时的组成可适于作为层间绝缘膜、挠性印刷基板用的聚酰亚胺与铜箔的粘合剂或者基板用的树脂。可通过在玻璃布上含浸树脂组合物并使其干燥而成的预浸料与铜箔制作包铜层压板。可以将本发明的树脂组合物溶解于溶剂中作为清漆使用。溶剂只要可溶解树脂组合物的各成分即可，没有特别限定，例如有甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺等。将所制备的清漆含浸在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材上，加热并干燥，将所得的预浸料与铜箔合在一起热压成型，可以制备本发明的包铜层压板。上述溶剂的使用量以本发明的半导体封装用树脂组合物与溶剂的总量作基准，通常为10-70%质量左右，优选15-65%质量。使用本发明的树脂组合物封装半导体元件而成的半导体装置和上述包铜层压板具有高耐热性和低吸水性。在形成液晶显示器用的层间绝缘膜和滤色器保护膜等永久膜时，通常使用含有感光剂和碱溶性树脂等的放射线敏感性树脂组合物。本发明的含有縮水甘油基氧基的金刚垸衍生物的耐热性和透明性优异，因此适合作为碱溶解性树脂的交联剂。感光剂例如可以使用羟基化合物和醌二叠氮磺酸的酯化物。羟基化合物例如有本发明的上式(n-i)、(n-2)或(n-3)所示的金刚烷衍生物等含有多元酚基的金刚垸衍生物，2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4，-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4，-四羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲垸和1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙垸等。其中，从透明性的角度考虑，特别优选含有多元酚基的金刚烷衍生物。上述碱溶性树脂没有特别限定，例如有聚乙烯基苯酚和清漆树脂等。清漆树脂例如有以下树脂将选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚和3，4,5-三甲基苯酚等酚类的1种或2种以上与醛类按照常规方法縮合反应得到的树脂。醛类有甲醛、三噁烷、多聚甲醛、乙醛和苯甲醛等。其中特别优选使用甲醛。本发明的放射线敏感性树脂组合物例如可以如下制备将上述感光剂、碱溶性树脂和本发明的含有縮水甘油基氧基的金刚浣衍生物(交联剂)溶解于溶剂中，使固形物浓度为20-40%质量左右，用孔径0.2pm左右的滤器过滤。上述溶剂有甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、环己酮和甲基乙基酮等。本发明的放射线敏感性树脂组合物通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布方法，涂布在硅晶片、玻璃基板、塑料基板等上，由此可形成抗蚀膜。还可根据需要预先进行预烘，然后经由规定的掩模图案进行曝光。将曝光后的抗蚀膜用碱显影液进行碱显影，由此可得到规定的图案。本发明的放射线敏感性树脂组合物固化所得的固化物耐热性、透明性优异，因此可适用于液晶显示器用的层间绝缘膜或滤色器保护膜等的永久膜。实施例下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。实施例1[l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯萄金刚垸[上式(I-l)]的合成](1)l-(2，4-二羟基苯基)金刚烷的合成向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的容积为500mL的四颈烧瓶中加入28.1g(0.18mol)l-金刚垸醇、8.8g(0.05mol)对甲苯磺酸一水合物和35mL乙醇，进行氮置换。向其中加入39.6g(0.36mol)间苯二酚。将其加入到90。C的油浴中，加热搅拌3小时。冷却反应液，然后加入200mL纯水，搅拌30分钟，然后过滤，得到固形物。将该固形物减压干燥，然后用甲醇/甲苯混合溶剂重结晶，边用甲苯洗涤边取出所得晶体，减压干燥至恒量，得到目标化合物(收率86%)。通过核磁共振波谱(^H-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMS0-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。NMR(500MHz):1.66(s，6H),2.01(s,9H)'6.14(dd,1H),6.24(d,1H),6.79(d,1H),8.89(s'1H)，8.98(s,1H)13C—NMR(125MHz):28.47,35.37,36.68,40.34,103.61'105.44,126.32,126.53,155.79,156.68(2)l-(2，4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷的合成向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的容积为300mL的可分离式烧瓶中加入30mLMIBK、60mLDMSO和65g(0.70mol)表氯醇，进行氮置换。向其中加入20.6g(0.09mol)上述(l)中合成的l-(2,4-二羟基苯基)金刚烷，边搅拌边加热至45。C。用0.5小时向该溶液中加入7.6g(0.19mol)氢氧化钠，再搅拌0.5小时。然后升温至65°C，搅拌2小时。将反应液冷却至室温，加入25mLMIBK，水洗至水相为中性，然后浓縮有机层，得到黄色粘性液体。将该黄色粘性液体溶解于285gMEK，加入3.4g25。/。质量氢氧化钠水溶液，搅拌2小时，加热回流。然后冷却至室温，水洗至水相由碱性变为中性，再水洗2次。浓縮有机层，得到目标化合物(收率94%)。该化合物的LC(液相色谱)纯度为95%(单体为95%，其余为目标化合物的低聚物)。通过核磁共振波谱(H-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。'H-画R(500MHz):1.72(s,6H),2.02(s，9H),2.69(dd，1H),2.76(dd，1H),2.83(dd，1H)，2.87(dd,1H),3.30(m,1H),3.37(m,1H),3.80(dd,1H),3.87(dd,1H),4.26(dd,1H),4.32(dd'1H),6.48(dd,1H),6.56(d,1H),7.02(d,1H)13C—NMR(125MHz):28.43、35.80、36.56、40.42、43.64、43.71、49.68、49.77、68.67、68.86、100.81、105.26、126.52、130.51、157.29、158.02实施例2[l-(2,3,4-三羟基苯基)金刚烷[上式(II-l)]的合成]在实施例l(l)中，将间苯二酚改变为45.3g(0.36mol)焦掊酚，除此之外与实施例l(l)同样进行操作，得到目标化合物(收率78%)。通过核磁共振波谱OH-NMR，^C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMS0-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。H-NMR(500MHz):1.70(s,6H),2.02(s,9H),6.20(d，1H),6.36(d，1H)，7.77(br,1H),8.20(br'1H),8.84(br'1H)13C—NMR(125MHz):28.46,35.52,36.68,40.30,105.49,115.41，127.27,132.56,143.84,145.36实施例3[l-(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯萄金刚烷[上式(I-2)]的合成]在实施例1(2)中，将l-(2,4-二羟基苯基)金刚烷变更为在实施例2中合成的20.5g(0.08md)l-(2,3,4-三羟基苯基)金刚烷，将表氯醇的使用量变更为80g(0.86mol)，氢氧化钠的使用量变更为12.2g(0.30mol)，除此之外与实施例1(2)同样地进行操作，得到目标化合物(收率90%)。该化合物的LC纯度为92。/。(单体为92%，其余为目标化合物的低聚物)。通过核磁共振波谱^H-NMR，nC-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。^-固R(500MHz):1.76(s,6H)'2.04(s，9H),2.68(m,3H),2.85(m,3H),3.36(m,3H)，3.84(m,3H),4.28(m,3H),6.53(d,1H),6.68(d,1H)13C-NMR(125MHz):29.04，36.82，37.10'41.24,44.51，44.60,44.68,50.68，50.77,50.86，70.64,70.73,70.79,105,39，116.95,121.20,137.28,146.34,146.95实施例4[1,3-双(2,4-二羟基苯基)金刚浣[上式(11-2)]的合成]向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的容积为300mL的四颈烧瓶中加入16.0g(0.10mol)1,3-金刚烷二醇、9.0g(0.05mol)对甲苯磺酸一水合物和20mL1,2-二甲氧基乙烷，进行氮置换。向其中加入83.8g(0.76mol)间苯二酚。将其加入到9(TC的油浴中，加热搅拌6小时。冷却反应液，然后加入200mL纯水，搅拌30分钟，然后过滤，得到固形物。将该固形物减压干燥，然后用甲醇/水混合溶液重结晶，边用甲苯洗涤边取出所得晶体，减压干燥至恒量，得到目标化合物(收率85%)。通过核磁共振波谱CH-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。'H-NMR(500MHz):1.64(s,2H)，1.94(m,8H),2.09(s,2H),2.23(s，2H),6.10(dd,2H),6.20(d,2H),6.81(d,2H),8.86(s,2H)，8.92(s,2H)l3C-NMR(125MHz):29,17,36.23,36.34,39.88,43.44,103.59,105.43，126.39,126.64，155.71,156.68实施例5[1,3-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯萄金刚烷[上式(1-3)]的合成]在实施例1(2)中，将l-(2,4-二羟基苯基)金刚垸变更为在实施例4中合成的20.5g(0.06mol)1,3-双(2,4-二羟基苯基)金刚垸，将表氯醇的使用量变更为80g(0.86mol)，氢氧化钠的使用量变更为12.2g(0.30mol)，除此之外与实施例1(2)同样地进行操作，得到目标化合物(收率72%)。该化合物的LC纯度为88%(单体为88%，其余为目标化合物的低聚物)。通过核磁共振波谱OH-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMS0-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。^—NMR(500MHz):1.73(s,2H),1.98(br，4H)，2.11(br,6H),2.30(s,2H)，2.70(m，4H),2.82(m,4H)，3.31(m,4H),3.84(m，4H),4.29(m，4H),6,49(dd,2H),6.60(d,2H),7.08(d，2H)"C-醒R(125MHz):29.71,36.48,37.44，40.40,44.20,44.30,44.68,50.29,50.35,69.28，69.46,101.50,105.95,127.20,131.10,157.88,158.67实施例6[1，3-双(2，3,4-三羟基苯基)金刚垸[上式(11-3)]的合成]实施例4中，将间苯二酚变更为96.0g(0.76mol)焦掊酚，除此之外与实施例4同样进行操作，得到目标化合物(收率83%)。通过核磁共振波谱OH-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用丙酮-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。^-画R(500MHz):1.79(s,2H)，2.15(s,8H)，2.19(s,2H),2.46(s,2H),6.32(d,2H),6.56(d,2H),6.92(br,2H),7.37(br，2H),7.99(br'2H)"ONMR(125MHz):30.83,37.42，37.95，41.07,44.78,106.68,117.23，129.13，133.30,144.18,146.08实施例7[1,3-双(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷[上式(1-4)]的合成〗实施例1(2)中，将l-(2,4-二轻基苯基)金刚垸变更为20.5g(0.05mol)实施例6中合成的1,3-双(2,3,4-三羟基苯基)金刚垸，将表氯醇的使用量变更为80g(0.86mol)，氢氧化钠的使用量变更为14.4g(0.36mol)，除此之外与实施例1(2)同样地进行操作，得到目标化合物(收率66%)。该化合物的LC纯度为83%(单体为83%,其余为目标化合物的低聚物)。通过核磁共振波谱OH-NMR，"C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMS0-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。NMR(500MHz):1.73(s,2H),2.01(br,4H),2.15(br,6H),2.32(s,2H),2.68(m，6H),2.81(m,6H),3,35(m,6H)，3.79(m，6H),4.33(m，6H),6.35(d,2H)，6.65(d,2H)"C一固R(125MHz):29.78，36.53,37.64,40.39,44.20,44.41,44.51,44.68，50.27,50.34,50.46,69.18,69.30，69.42,106.31，119.40,121.20,135.95，146.21,146.88实施例8[2,2-双(2,4-二羟基苯基)金刚垸[上式(11-4)]的合成]向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的容积为3000mL的四颈烧瓶中加入50g(0.33mol)2-金刚烷酮、176g(1.60mol)间苯二酚、50ml盐酸和14g(0.13mol)3-巯基丙酸，进行氮置换。将其加入到8(TC的油浴中，加热搅拌6小时。然后加入150mL纯水，冷却至室温，然后加入360g10%质量氢氧化钠水溶液，使固体析出。将固体边用纯水洗涤边过滤收集。将其减压干燥，然后用甲醇/水混合溶液重结晶。将晶体用甲苯边洗涤边过滤收集，减压干燥至恒量，得到目标化合物(收率34%)。通过核磁共振波谱^H-NMR,^C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMS0-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。!H—NMR(500MHz):1.70—L77(m,8H)，2.01(d,4H),3.12(s，2H),2.32(s,2H)，6.12(dd，2H),6.21(d，2H),6.80(d,2H)，8.87(s,2H),8.95(s,2H)13C—NMR(125MHz):27.41，32.13,33.44,38.12，49.19,103.74,105.54,126.61，126.83,155.22,155.94实施例9[2,2-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸[上式(1-5)]的合成]实施例1(2)中，将l-(2,4-二羟基苯基)金刚烷变更为20.5g(0.06mol)实施例8中合成的2,2-双(2,4-二羟基苯萄金刚烷，将表氯醇的使用量变更为80g(0.86mol)，氢氧化钠的使用量变更为12.2g(0.30mol)，除此之外与实施例1(2)同样地进行操作，得到目标化合物(收率66%)。该化合物的LC纯度为88%(单体为88%,其余为目标化合物的低聚物)。通过核磁共振波谱CH-NMR，^C-NMR)鉴定该化合物。核磁共振波谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制造的JNM-ECA500测定的。'H-NMR(500MHz):1.69—L79(m,8H)'2.02(d,4H).2.68(m,4H)，2.81(m,4H),3.15(s,2H),3.28(m,4H),3.81(m,4H),4.26(m、4H),6.59(d,2H),6.50(dd,2H),7.02(d,2H)13C-醒R(125图z):27.22,32,21,33.53,38.03'44.60，44.75,44.68,49.39,50.13，50.20,68.61,68.70，101.70，105.81,126.74,130.95，156.92，157.86实施例10将1g实施例1(2)中合成的l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯萄金刚烷和0.88g作为酸酐的甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备，商品名MH700)、以及O.Olg作为固化促进剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]i"^—碳-7-烯(San-Apro株式会社制备，商品名SA102)在室温下混合，消泡，制备树脂组合物。接着在120。C下加热2小时，然后在15(TC下加热2小时，制备树脂固化物(膜厚3mm的片)。按照下述方法测定所得树脂固化物的玻璃化转变温度和透光率，进一步进行耐光性试验和长期耐热性试验。评价结果如表1所示。(1)玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(PerkinElmer制造，DSC-7)，在氮气氛下、在5(TC下将10mg试样保持5分钟，然后以10'C/分钟升温，得到热通量曲线，将在热通量曲线中观测到的不连续点作为玻璃化转变温度Tg。(2)透光率使用壁厚为3mm的试验片作为试样，按照JISK7105、以测定波长400nm测定(单位为％)。测定装置使用株式会社岛津制作所制备的分光光度计UV-3100S。(3)耐光性试验使用株式会社东洋精机制作所制造的SuntestCPS+，在6(TC对试样光照500小时，使用日光测试仪(sunshinetester)测定照射前后400nm透光率的变化，透光率的降低率低于20%时评价为"0"，为20%以上时评价为"x"。(4)长期耐热性试验对于在14(TC的恒温槽中放置100小时后的试样和放置在恒温槽中之前的试样，使用日光测试仪测定400nm透光率的变化，在恒温槽中放置后试样的透光率的降低率低于20%时评价为"0"，为20%以上时评价为"x"。实施例11在实施例10中，将l-(2,4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚垸变更为实施例3中合成的l-(2,3,4-三缩水甘油基氧基苯基)金刚烷，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为1.08g，除此之外按照与实施例10同样的方法制备树脂固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。实施例12在实施例10中，将l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷变更为实施例5中合成的1,3-双(2,3,4-縮水甘油基氧基苯基)金刚烷，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为1.02g，除此之外按照与实施例10同样的方法制备树脂固化物，进行同样的评价。评价结果如表l所示。实施例13在实施例10中，将l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸变更为实施例7中合成的1,3-双(2,3,4-三縮水甘油基氧基苯基)金刚烷，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为1.17g，除此之外按照与实施例10同样的方法制备树脂固化物，进行同样的评价。评价结果如表l所示。实施例14在实施例10中，将l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸变更为实施例9中合成的2,2-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为1.02g，除此之外按照与实施例10同样的方法制备固化树脂，进行同样的评价。评价结果如表1所示。比较例1实施例10中，将l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸变更为双酚A型环氧树脂(JapanEpoxyResin株式会社制备，商品名Epikote828)，使甲基六氢邻苯二甲酸酐的使用量为0.91g，除此之外按照与实施例10同样的方法制备树脂固化物，进行同样的评价。评价结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例15将100质量份l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸、89.2质量份作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备、商品名MH700)、2质量份作为固化促进剂的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(化药Akzo株式会社制备、商品名TAP)、191.7质量份作为无机填充材料的熔融球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制备，商品名FB-7SDC)和0.5质量份作为着色材料的碳黑(三菱化学株式会社制备，商品名約030B)混合，将混合物用热辊在100。C下混炼8分钟，然后放入模具中，通过压机成型机、以压力3MPa、170°C、120秒的条件成型。然后在17(TC下进行5小时的固化处理，得到10mmxlOmm><2mm的成型品。所得成型品的耐焊料性、吸水率等按下述方法测定。评价结果如表2所示。(1)耐焊料性将5个上述成型品在85°C、85%RH的环境下吸湿处理48小时，然后在加入了无铅焊料的焊浴(30(TC)中浸泡30秒，然后观察表面是否发生开裂。(2)吸水率将10个上述成型品在85°C、85%RH的环境下进行48小时吸湿处理，然后求出质量增加量，按照下式计算吸水率。吸水率(％)=(质量增加量/干燥状态下的质量)x100(3)玻璃化转变温度(Tg)与上述方法同样地测定。实施例16、17和比较例2、3将下述配合成分按照表2所示的配合量(质量份)，与实施例15同样地获得成型品，进行同样的评价。其评价结果如表2所示。环氧树脂1:l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚垸(由实施例l(l)合成)环氧树脂2:1,3-双(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷(由实施例5合成)环氧树脂3:双酚A型环氧树脂(JapanEpoxyResin株式会社制备，商品名Epikote828)环氧树脂4:3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己基甲酸酯(Daicel化学工业株式会社制备，商品名Celloxide2021P)固化剂l:甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制备，商品名MH700)固化剂2:酚醛树脂(JapanEpoxyResin株式会社制备，商品名YLH903)固化促进剂2,4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(化药Akzo株式会社制备，商品名TAP)无机填充材料熔融球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制备，商品名FB-7SDC，平均粒径7pm)着色材料碳黑(三菱化学株式会社制备，商品名弁3030B)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实施例18和比较例4将表3所示的配合成分溶解于作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)中，制备固形物浓度为60%质量的清漆。在玻璃布(日东纺绩株式会社制备，商品名7628)中含浸该清漆，风干，然后在15(TC下加热干燥2分钟，除去MEK，制作预浸料。将8片预浸料叠合，在其一个面上层叠铜箔(日矿Materials株式会社制备，商品名JTC，厚度35]nm)，在200°C、4.5MPa的条件下加压2小时使其固化，得到包铜层压板。将5片制备的包铜层压板在85'C、85。/。RH环境'下吸湿处理48小时，然后在加入了无铅焊料的焊料浴(30(TC)中浸泡30秒，然后观察铜箔部分是否起泡。对于吸水率、玻璃化转变温度与上述同样地进行评价。其结果如表3所示。表3中的环氧树脂1、4，固化剂2，固化促进剂和着色材料与表2所述同样。表3中，阻燃剂为溴化环氧树脂(日本化药株式会社制备，商品名BROC，溴量49%质量，环氧当量340)，阻燃助剂为三氧化锑(日本精矿株式会社制备，商品名PATOX-HS)。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>制备例1向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计和氮导入管的容积300mL的四颈烧瓶中加入10g(0.04mol)实施例2中合成的l-(2,3，4-三羟基苯基)金刚垸和41g(0.15mol)2-重氮-l,2-萘醌-5-磺酰氯，溶解于100mL丙酮中。缓慢滴加19g(0.19mol)三乙胺，使反应温度不超过25。C，再持续搅拌2小时。滤取生成的盐，将反应混合液注入到1L纯水中，滤取沉淀物，水洗，干燥，得到l-(2，3，4-三羟基苯基)金刚垸的醌二叠氮磺酸酯(收率46%)。制备例2制备例1中，将l-(2，3,4-三羟基苯基)金刚烷变更为实施例4中合成的10g(0.03mol)1,3-双(2,4-二羟基苯基)金刚垸，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到U-双(2,4-二羟基苯萄金刚垸的醌二叠氮磺酸酯(收率38%)。制备例3制备例1中，将l-(2,3,4-三羟基苯萄金刚垸变更为实施例6中合成的8g(0.02mol)1,3-双(2,3,4-三羟基苯基)金刚垸，除此之外进行与制备例1同样的操作，得到1,3-双(2,3,4-三羟基苯萄金刚垸的醌二叠氮磺酸酯(收率29%)。实施例19相对于100质量份酚醛清漆树脂(住友Bakelite株式会社制备，商品名SumiliteResin)，将20质量份作为感光剂的制备例1所得的醌二叠氮磺酸酯化合物、IO质量份作为交联剂的实施例1(2)所得的l-(2,4-二縮水甘油基氧基苯基)金刚烷溶解于乳酸乙酯中，使固形物浓度为20%质量。将其用孔径0.2pm的滤器过滤，得到放射线敏感性树脂组合物。实施例20将制备例1所得的醌二叠氮磺酸酯化合物变更为制备例2所得的醌二叠氮磺酸酯化合物，除此之外与实施例19同样操作，得到放射线敏感性树脂组合物。实施例21将制备例1所得的醌二叠氮磺酸酯化合物变更为制备例3所得的醌二叠氮磺酸酯化合物，除此之外与实施例19同样操作，得到放射线敏感性树脂组合物。比较例5将作为交联剂的实施例1(2)所得的l-(2，4-二缩水甘油基氧基苯基)金刚垸变更为双酚A型环氧树脂，除此之外与实施例19同样操作，得到放射线敏感性树脂组合物。试验例1将上述所得放射线敏感性树脂组合物通过旋涂法涂布在硅晶片上，使干燥膜厚为1.05pm，用设定为11(TC的热板干燥90秒，形成抗蚀膜。对该抗蚀膜用i线曝光，用2.38%质量氢氧化四甲基铵水溶液，在温度23'C下显影60秒。制备灵敏度曲线，以该灵敏度曲线为基准，求出放射线敏感性树脂组合物的灵敏度和残膜率。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>产业实用性本发明的含有金刚烷衍生物的树脂组合物可以产生透明性、耐光性等光学特性，耐热性，介电常数等电特性，以及低吸水性优异的固化物，适合用于电子电路用封装剂(光半导体用封装剂和有机EL元件用封装剂等)、光学电子部件(光波导路、光通信用透镜和光学薄膜等)以及它们的粘合剂、半导体封装剂、包铜层压板用、放射线敏感性树脂组合物用的交联剂等。本发明的金刚烷衍生物的耐热性、透明性优异，因此也可以用作液晶显示器用等的放射线敏感性树脂组合物用的交联剂。权利要求1.下式(I-1)表示的金刚烷衍生物，2.下式(I-2)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1-2〉下式(I-3)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1-3)3.4.下式(I-4)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1-4)下式(I-5)表示的金刚烷衍生物，5.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I-5)6.下式(II-1)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.下式(II-2)表示的金刚垸衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(迈-2)8.下式(II-3)表示的金刚烷衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(n-4)9.下式(II4)表示的金刚烷衍生物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>10.下述通式(I)表示的金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于使下述通式(n)表示的金刚烷衍生物与表氯醇反应，式中，a=l或2，且b-0或1。11.树脂组合物，该树脂组合物含有(A)含有权利要求1-5中任一项的金刚烷衍生物的树脂、和(B)环氧树脂固化剂。12.权利要求11的树脂组合物，其中，(B)环氧树脂固化剂为选自阳离子聚合引发剂、酸酐化合物和酚醛树脂的一种以上。13.权利要求11的树脂组合物，该树脂组合物进一步含有(C)固化促进剂和(D)无机填充材料。14.权利要求13的树脂组合物，该树脂组合物进一步含有(E)阻燃剂。15.权利要求11-14中任一项的树脂组合物，该树脂组合物用于半导体的封装。16.放射线敏感性树脂组合物，该组合物含有权利要求1-5中任一项的金刚烷衍生物作为交联剂。17.光学电子部件，该光学电子部件是使用权利要求1-5中任一项的金刚烷衍生物或权利要求11-14中任一项的树脂组合物而形成的。18.电子电路用封装剂，该电子电路用封装剂是使用权利要求1-5中任一项的金刚烷衍生物或权利要求11-14中任一项的树脂组合物而形成的。19.半导体装置，该半导体装置是使用权利要求15的树月!组合物封装半导体元件而形成的。20.包铜层压板，该包铜层压板是使用权利要求15的树月l组合物而制备的。全文摘要本发明提供可以提供透明性、耐光性等光学特性，长期耐热性，介电常数等电特性，以及低吸水性优异的固化物的金刚烷衍生物；含有该衍生物的树脂组合物；使用该树脂组合物的电子电路用封装剂、光学电子部件、半导体装置和包铜层压板、以及含有上述金刚烷衍生物作为交联剂的放射线敏感性树脂组合物。例如，可以是下式(I-1)所示的金刚烷衍生物、含有该衍生物的树脂组合物、使用该树脂组合物的电子电路用封装剂、光学电子部件、半导体装置和包铜层压板、以及含有上述金刚烷衍生物作为交联剂的放射线敏感性树脂组合物。文档编号C07C39/14GK101370797SQ20078000298公开日2009年2月18日申请日期2007年1月19日优先权日2006年1月27日发明者伊藤一,冈田保也,山根秀树,松本信昭申请人:出光兴产株式会社