专利名称：N-烷基-n’-苯基-对苯二胺的直接烷基化的制作方法
背景技术：
1.发明领域 本发明涉及烷基化的N-烷基-N′-苯基-对苯二胺。更特别地，本发明涉及一种N-烷基-N′-苯基-对苯二胺的环烷基化方法。
2.相关技术的描述 芳族胺可以用在广泛的应用中。例如，其在用在火花点火式内燃机中的汽油中作为抗爆剂。其在染料工业中也是有价值的中间体并且在加入到橡胶中时具有好处，其在其中防止由臭氧引起的降解。
已知N-烷基-N′-苯基-对苯二胺还可以用于制备药物、农产品和作为染料、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶冻抑制剂和用于橡胶中的聚合抑制剂。
对芳族胺，例如苯胺进行邻位烷基化的方法是已知的。适当的方法在美国专利No.2,762,845；美国专利No.2,814,646；和美国专利No.3,275,690中进行了公开。
美国专利No.2,762,845中公开了一种通过芳族胺与烯烃反应而制备烷基化芳胺的方法，该方法的特征在于可以使用铝或铝合金来催化烷基化反应。
美国专利No.2,814,646中公开了在苯胺化铝型催化剂存在下，使在氨基氮上具有至少一个氢原子并且在与氨基氮基相邻的核碳原子上也具有至少一个氢原子的芳族胺与具有一个或多个碳-碳不饱和单元的有机化合物反应。
美国专利No.3,275,690中公开了在付-克催化剂存在下，使脂肪族烯烃和环烯烃类的烯烃与芳族胺在约150-400℃下反应而对芳族胺进行核烷基化。
美国专利No.3,649,693中公开了在苯胺化铝催化剂存在下用烯烃对芳族胺，例如苯胺进行选择性邻位烷基化。在未提前进行水解的情况下从反应混合物中蒸馏出邻位烷基化的产物，剩下的剩余物可以作为催化剂循环至随后的邻位烷基化过程中。
美国专利No.3,654,331和3,923,892公开了对在与氨基相邻的至少一个核碳原子上具有氢原子的芳族胺(例如，苯胺)所进行的选择性邻位烷基化将催化量的烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝加入到芳族胺中，之后在烯烃存在下将所得混合物加热至约100-500℃。该方法还可以在加入的苯胺化铝的存在下而进行。
美国专利No.5,371,289中公开了一种制备N-取代-N′-苯基-对苯二胺的方法，其包括在甲醇存在下使(a)(1)N-苯基对醌亚胺和(2)对羟基二苯胺的混合物，与(b)伯胺反应，其中N-苯基对醌亚胺与对羟基二苯胺的摩尔比为1.5:1-1:1.5。
将前述文献的全文结合至本文中作为参考。
发明概述 本发明涉及N-烷基-N′-苯基-苯二胺的一步环烷基化:在催化量的烷基铝卤化物存在下、优选在加压下将N-烷基-N′-苯基-苯二胺与一种或多种烯烃的混合物进行加热。
更特别地，本发明涉及用至少一种烯烃对至少一种N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行环烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一种烷基铝卤化物存在下、在约50-约350℃的温度下、于密封的容器中将N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃的混合物加热约1-约30个小时。
优选实施方案的描述 如上所述，本发明涉及用至少一种烯烃对至少一种N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行环烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一种烷基铝卤化物存在下、在约50-约350℃的温度下、于密封的容器中将N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃的混合物加热约1-约30个小时。
在本发明的优选实施方案中，N-烷基-N′-苯基-苯二胺为下述结构
其中R1选自烷基、环烷基和下述结构式的基团
其中R2可以相同或不同，并且独立地选自氢和甲基，R3选自1-12个碳原子的烷基，n为0-6的整数。
对于上述苯二胺的结构式而言，优选R1选自具有1-50个碳原子的烷基和具有3-30个碳原子的环烷基。
本发明实际采用的制备N-烷基-N′-苯基-苯二胺的方法在美国专利No.5,371,289中进行了描述，其内容结合至本文中作为参考。这些N-烷基-N′-苯基-苯二胺还可以按照本领域熟练技术人员已知的其它方法制备。
可以实际用于本发明的N-烷基-N′-苯基-苯二胺包括但不限于下列物质 N-甲基-N′-苯基-对苯二胺、 N-乙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-丙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-正丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-仲丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-正戊基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、 N-1，2-二甲基丙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-2-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-3-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1-乙基丙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-正己基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、 N-2-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、 N-3-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、 N-4-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1，2-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-1-乙基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-2-乙基丁基-N′-苯基-对苯二胺、 N-庚基-N′-苯基-对苯二胺、 N-辛基-N′-苯基-对苯二胺、 N-壬基-N′-苯基-对苯二胺、 N-癸基-N′-苯基-对苯二胺、 N-环辛基-N′-苯基-对苯二胺、 N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、 N-甲基环己基-N′-苯基-对苯二胺、和 N-环辛基-N′-苯基-对苯二胺。
优选，N-烷基-N′-苯基-苯二胺选自 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、 N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、和 N-环己基-N′-苯基-对苯二胺。
特别优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺，其分别可以作为Flexzone 7和Flexzone 3C而商购获得。Flexzone 7的结构式为
Flexzone 3C的结构式为
在本发明的方法中，N-烷基-N′-苯基-苯二胺与至少一种烯烃反应。
对于可用于本发明的烯烃没有严格要求，其包括单-或多-不饱和的、环状或非环的、取代或未取代的烯烃，以及端烯烃和内烯烃。
非环单烯烃的例子包括但不限于乙烯；丙烯；丁烯-1；丁烯-2；异丁烯；戊烯-1；异戊烯；戊烯-2；己烯-1；己烯-2；2-甲基戊烯-1；2-甲基戊烯-2；正癸烯-1；2-乙基辛烯-1；2-乙基辛烯-2；正癸烯-2；十二烯-1；2-乙基癸烯-1；2-乙基癸烯-2；十二碳烯-2；十八碳烯-1；十八碳烯-2；2-甲基十七碳烯-1；二-异丁烯；二十碳烯-1；二十碳烯-2；2-乙基十八碳烯-1；二十二碳烯-1；二十二碳烯-2；三十碳烯-1；2-乙基二十八碳烯-1；四十碳烯-2；五十碳烯-1；等等。
环状单烯烃的例子包括但不限于环戊烯、环己烯、环辛烯、1-甲基环己烯、1-丁基环己烯、1-甲基环辛烯，等等。
可用的非环多烯包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1.3-丁二烯、1，4-戊二烯，等等。
可用的环状多烯包括但不限于环戊二烯、二环戊二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-辛二烯、1，3，5-环辛三烯，等等。
虽然并不优选非烃烯烃，但是其也可以使用。其可以具有任何不影响反应的取代基。这种取代基的例子包括但不限于卤素、烷氧基、芳氧基、芳基等。这种非烃烯烃的说明性例子为2-氯-3-丁二烯、乙烯基氯、烯丙基氯、乙烯基溴、乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯，等等。
通常，最优选的烯烃反应物为包含2-约50个碳原子的烃类非环单烯烃、包含5-10个碳原子的环状烯烃和包含8-20个碳原子的芳基-取代的单烯烃。
取决于希望进行单-烷基化还是二-烷基化，对加入的烯烃量进行改变。通常，每摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入约0.5摩尔当量-8摩尔当量的烯烃。最可用的范围是每摩尔当量N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入约1摩尔当量-约3摩尔当量的烯烃。
该方法在升高的温度下进行得最好。可用的范围为约50℃-约350℃。优选的温度范围为约100℃-约300℃，更优选为约140℃-约240℃。
反应进行的压力不是独立的变量，其根据反应物的温度和蒸气压而变化。随着挥发性的低级烯烃，例如乙烯的增多，反应压力会变得相当高，而更高级的烯烃只能观察到中等压力。取决于反应物和温度，根据所用的烯烃，压力通常为约10-约1800psig。
在本发明中实际用作催化剂的烷基铝卤化物包括既含有烷基(其中所述烷基直接键合在铝原子上)，又含有直接键合在铝原子上的卤素原子的任何铝化合物。这些物质包括二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物和烷基铝倍半卤化物。适当的二烷基铝卤化物的例子为二甲基铝溴化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丁基铝碘化物、二异戊基铝氯化物、二正十二烷基铝氯化物和二二十烷基铝溴化物。可用的烷基铝二卤化物的例子包括甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物、正丙基铝二氯化物、异丁基铝二溴化物、正己基铝二溴化物、仲癸基铝二碘化物、正十二烷基铝二氯化物和正二十烷基铝二溴化物。
据信上述的二烷基铝卤化物和烷基铝二卤化物以二聚体形式存在，因此其当然包括在本发明的范围内。
烷基铝倍半卤化物具有实验式R3Al2X3，其中R代表烷基，X代表卤素原子。可用的烷基铝倍半卤化物的例子包括甲基铝倍半氯化物、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝倍半碘化物、正丙基铝倍半氯化物、正丙基铝倍半溴化物、异丁基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半碘化物、正己基铝倍半碘化物、正癸基铝倍半氯化物、正十二烷基铝倍半溴化物和仲二十烷基铝倍半氯化物。
可以单独使用上述烷基铝卤化物或者可以将其作为混合物加入到芳族胺中而获得良好的结果。
加入的烷基铝卤化物的量应该为催化量。这意味着在使用的反应条件下其应该足以导致烯烃以满意的速率对N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行烷基化。在较高的温度和/或较高的烯烃浓度下需要较少的催化剂。通常，如果将足够的烷基铝卤化物加入到芳族胺中，从而相对于每5-40克摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺提供1克原子的铝，则会获得良好的结果，但是也可以使用更多或更少的量。更优选的操作范围为相对于每7-25克摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺足以提供1克原子铝的量，最优选的量为每10-20克摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺提供1克原子铝的量。
反应时间随着所用的反应物而发生一定程度的变化。反应温度和加入的烷基铝卤化物的量会产生更大的影响。该方法应该反应至烷基化达到希望的程度。可以通过周期性地取出试样并用气相色谱对其进行分析而对方法进行监控。
下面的实施例将对本发明的各个特征和方面做进一步地说明。虽然提供这些实施例用以向本领域熟练技术人员显示在本发明的范围内如何进行操作，但是其并不意图以任何方式对本发明的范围进行限制。
实施例 提供下列方程式以说明本发明的方法的特征，其中将癸烯用作烯烃，将二乙基铝氯化物用作催化剂。
取决于所用的烯烃的物理性质(气体或液体)，可以使用两种不同的方法。
1.轻烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烷) 对于1升的高压釜，首先将约0.85摩尔的N-烷基-N′-苯基-苯二胺载入该高压釜中。密封高压釜，用300psig的氮气测试压力，之后将容器释放至大气压。在氮气保护下，用注射器将约0.02-0.2摩尔的二乙基铝氯化物(DEAC)的己烷溶液(催化剂)注射过球阀而进入高压釜。之后，通过电瓶进料一定量的轻烯烃，例如乙烯或丙烯。然后在搅拌下将容器加热至希望的温度，并在此温度下保持一段时间(例如，2-24小时)。最后，通过冷却高压釜和释放容器的压力而停止反应。然后取出试样进行分析。在操作过程中还通过汲取管取出试样而测量反应进行情况。轻烯烃的例子如表1所示。
a.采用DEAC作为催化剂，在1升的哈司特镍基合金高压釜中进行反应。反应在180℃下进行15小时。容器中含有223克Flexzone-7、80mL 1M的DEAC己烷溶液(约56克)和相应的烯烃。
b.不同产物的产率。二-烷基和三-烷基意指“二烷基化”和“三烷基化”。二烷基化在两个芳环的每个环上具有一个烷基。三-烷基A是三个连接在Flexzone上的烷基，其中两个烷基位于带有一个氨基的芳环上，一个烷基位于芳香环的氨基之间。
c.单丙基烷基化的Flexzone为约7％。
以液体形式使用的烯烃 对1升的哈司特镍基合金高压釜进行密封并试压，之后将一定量的N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃载入到该高压釜中。在氮气保护下，通过注射器将催化剂，例如DEAC的己烷溶液或二异丁基铝氯化物(DIBAC)注射到高压釜中。之后，在搅拌下将反应器加热至希望的温度，并在此温度下保持一段时间(例如，2-24小时)。将反应器冷却至室温而使反应停止。在操作之后或在操作过程中取出试样以测量其产率或转化率。不同液体烯烃的例子列在表2-5中。
a.所有反应都在1升的哈司特镍基合金容器中进行。所有反应的总体积大约都相同(约350mL)。首先载入Flexzone 3C和癸烯。密封容器、试压并用N2吹扫，之后通过注射器注入DEAC。
b.％ Sel.Mono和％ Sel.Di分别指生成单烷基化和二烷基化产物的％选择性。
c.GBFE的结构为
a.在1升的哈司特镍基合金容器中进行所有反应。所有反应的总体积大约都相同(约350mL)。首先载入Flexzone 3C和癸烯。密封容器、试压并用N2吹扫，之后通过注射器注入DEAC。反应在此温度下进行15小时。
实施例13 重复实施例10，只是用DIBAC代替其中使用的DEAC。转化百分率为58；Sel.Mono的百分率为92.4(总计)和63.5(GBFE)；Sel.Di的百分率为7.6。
a.所有反应都在1升的容器中进行。所有反应的总体积大约都相同(约300mL)。首先载入GGFE和癸烯。密封容器、试压并用N2吹扫，之后通过注射器注入DEAC。
b.GGFE为N-1，3-二甲基丁基苯胺。
a.在1升的哈司特镍基合金高压釜中进行反应。首先载入Flexzone 7和二环戊二烯。密封高压釜并试压，之后在氮气保护下用注射器注入DEAC。
b.S-a是在位于氨基之间的环上进行烷基化而生成的两个异构体的选择性之和。S-b是在仅与一个氨基相连的芳环上进行烷基化而生成的异构体的选择性之和。这两个异构体在气相色谱(GC)上具有较长的保留时间。
二环戊二烯的结构为
二环戊二烯具有四个能够连接在芳环上的碳。四个烷基化异构体中的两个是在位于氨基之间的芳环上进行烷基化，另外两个是在仅具有一个氨基的芳环上进行的烷基化。
鉴于在不偏离本发明的原则的情况下可以进行许多变化和变型，因此应该参考所附的权利要求以理解本发明所要求的保护范围。
权利要求
1.用至少一种烯烃对至少一种N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行环烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一种烷基铝卤化物存在下、在约50-约350℃的温度下、于密封的容器中将N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃的混合物加热约1-约30个小时。
2.权利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺为下述结构
其中R1选自烷基、环烷基和下述结构式的基团
其中R2可以相同或不同，并且独立地选自氢和甲基，R3选自1-12个碳原子的烷基，n为0-6的整数。
3.权利要求2的方法，其中R1选自1-50个碳原子的烷基和3-30个碳原子的环烷基。
4.权利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺选自
N-甲基-N′-苯基-对苯二胺、
N-乙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-丙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-正丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-仲丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-正戊基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、
N-1，2-二甲基丙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-2-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-3-甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1-乙基丙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-正己基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、
N-2-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、
N-3-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、
N-4-甲基戊基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1，2-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-1-乙基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-2-乙基丁基-N′-苯基-对苯二胺、
N-庚基-N′-苯基-对苯二胺、
N-辛基-N′-苯基-对苯二胺、
N-壬基-N′-苯基-对苯二胺、
N-癸基-N′-苯基-对苯二胺、
N-环辛基-N′-苯基-对苯二胺、
N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、
N-甲基环己基-N′-苯基-对苯二胺、和
N-环辛基-N′-苯基-对苯二胺。
5.权利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺选自
N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、
N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、
N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、和
N-环己基-N′-苯基-对苯二胺。
6.权利要求1的方法，其中N-烷基-N′-苯基-苯二胺选自N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺。
7.权利要求1的方法，其中烯烃选自包含2-约50个碳原子的烃类非环单烯烃、包含5-10个碳原子的环状烯烃和包含8-20个碳原子的芳基-取代的单烯烃。
8.权利要求1的方法，其中每摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入约0.5摩尔当量-8摩尔当量的烯烃。
9.权利要求1的方法，其中烷基铝卤化物选自二甲基铝溴化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丁基铝碘化物、二异丁基铝氯化物、二异戊基铝氯化物、二正十二烷基铝氯化物、二二十烷基铝溴化物、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物、正丙基铝二氯化物、异丁基铝二溴化物、正己基铝二溴化物、仲癸基铝二碘化物、正十二烷基铝二氯化物、正二十烷基铝二溴化物、甲基铝倍半氯化物、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝倍半碘化物、正丙基铝倍半氯化物、正丙基铝倍半溴化物、异丁基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半碘化物、正己基铝倍半碘化物、正癸基铝倍半氯化物、正十二烷基铝倍半溴化物和仲二十烷基铝倍半氯化物。
10.权利要求9的方法，其中烷基铝卤化物选自二乙基铝氯化物和二异丁基铝氯化物。
11.用至少一种烯烃对至少一种N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行环烷基化的一步方法，其中所述N-烷基-N′-苯基-苯二胺选自N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺，所述烯烃选自包含2-约50个碳原子的烃类非环单烯烃、包含5-10个碳原子的环状烯烃和包含8-20个碳原子的芳基-取代的单烯烃，其中每摩尔N-烷基-N′-苯基-苯二胺加入约0.5摩尔当量-8摩尔当量的烯烃，所述方法包括在催化量的至少一种烷基铝卤化物存在下、在约140-约240℃的温度下、于密封的容器中将N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃的混合物加热约1-约30个小时，其中所述烷基铝卤化物选自二乙基铝氯化物和二异丁基铝氯化物。
全文摘要
公开了一种用至少一种烯烃对至少一种N-烷基-N′-苯基-苯二胺进行环烷基化的一步方法，所述方法包括在催化量的至少一种烷基铝卤化物存在下、在约50-约350℃的温度下、于密封的容器中将N-烷基-N′-苯基-苯二胺和烯烃的混合物加热约1-约30个小时。
文档编号C07C209/68GK101370766SQ200780002962
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月16日 优先权日2006年1月24日
发明者王金运, 丁惠玲, J·F·斯蒂贝尔 申请人:科聚亚公司