专利名称：烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯基组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定的(甲基)丙烯酸单体，更具体地涉及烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯中的溶液，以及涉及它们的制备与应用。
现有技术与技术问题 人们例如由文件EP 1 293 502、EP 433 135、EP 712 846、EP 650 962或EP 619 309知道，制备式(I)烷基咪唑酮的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(用(甲基)丙烯酸酯表示)的方法如下
式中R1是氢原子或甲基基团，而A和B彼此独自地代表具有2-5个碳原子的直链或支链亚烷基，根据酯交换方法，在催化剂的存在下，通过至少一种下式(II)(甲基)丙烯酸烷基酯
式中R1具有上述的意义，R2是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，与下式(III)杂环醇的反应
式中A和B具有上述的意义。
当(甲基)丙烯酸酯(II)比杂环醇(III)过量很多时，反应结束时得到一种组合物，它含有式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯(II)中的溶液。
因此，这些烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯一般是在轻(甲基)丙烯酸酯(II)中销售的。更特别地，由甲基丙烯酸甲酯(MAM)制备的甲基丙烯酸乙基-1-咪唑基-2-酮(MEIO)酯是以在甲基丙烯酸甲酯(MAM)中的溶液销售的。
人们知道，在根据酯交换方法得到的含有烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的组合物中，用水代替甲基丙烯酸甲酯。
根据文件EP 1 241 163，该方法在于在温度/压力为40℃-60℃/760-60mmHg的条件下，通过真空蒸馏除去几乎全部的甲基丙烯酸甲酯，然后添加水。得到的最后组合物含有50％以上的水。
根据文件EP 902 017，该方法在于往含有烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物中添加少量的水，然后通过蒸馏以与水共沸混合物的形式除去甲基丙烯酸甲酯，同时连续加入水。得到的最后组合物含有约48％的水。
人们知道这些烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在可用作涂料和粘合剂的聚合物组分中，在纸张和纺织品的领域中，它们用作皮革处理剂时与生产乳状油漆时它们的作用。
但是，这些烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在水中或在轻(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)中的溶液在使用时有一些缺陷。特别地，根据最后的用途，水有缓慢蒸发的缺陷，而甲基丙烯酸甲酯的蒸汽压低，导致放出挥发性的有机化合物(VOC)。
现在已发现，在水中或在轻(甲基)丙烯酸酯中的烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯配方，用在辐射下易聚合的较重(甲基)丙烯酸单体代替水或轻(甲基)丙烯酸酯有许多优点。在辐射或电子束下起到可聚合的反应性溶剂作用的较重的(甲基)丙烯酸单体，能够使如此得到的组合物具有独特的特征，特别是能够将烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯的应用领域扩展到在UV或电子束下可聚合配方的应用领域中，更特别地扩展到一些油漆领域中。因此避免了放出VOC所造成的问题。
本发明的简要说明 因此，本发明的目的是一种含有下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯的组合物
式中R1是氢原子或甲基基团，而A和B彼此独自地代表具有2-5个碳原子的直链或支链的亚烷基， 该组合物为在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1是氢原子或甲基基团，R′是有9-40个碳原子的直链或支链烷基，或有2-40个碳原子的环脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，这些基可以被取代并且可以含有一些杂原子，该组合物还含有聚合抑制剂。
有利地，该组合物含有20-80重量％式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯与带有脲官能的单体副产物，优选地30-60重量％，更特别地45-55重量％。这些带有脲官能的单体副产物是采用酯交换法生产式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯所固有的副产物。它们是由该咪唑酮环的仲胺官能与其它烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯(I)分子或与(甲基)丙烯酸烷基酯(II)分子的米盖尔(Michaёl)类型加成反应得到的。一般而言，这些副产物的含量是以烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯计5-25％，特别地10-20％。
本发明还涉及下式(I)的烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液的制备方法
式中R1是氢原子或甲基基团，A和B彼此独自地代表具有2-5个碳原子的直链或支链亚烷基， 该溶液是式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1氢原子或甲基基团，R′是有9-40个碳原子的直链或支链烷基或有2-40个碳原子的环脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，这些基可以被取代并且可以含有一些杂原子， 制备该溶液使用了式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中的溶液:
式中R1是氢原子或甲基基团，R2是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基。
本发明的另一个目的是上述组合物在制备聚合物中的用途，这些聚合物可用作涂料和粘合剂、用于纸张与纺织品处理、用作为皮革处理剂以及用于在生产通过加热或在UV或可见光辐射下或在电子束下可聚合的油漆或清漆中。
通过阅读下面的说明书将更好地体会到本发明的其它特征和优点。
本发明详细公开 作为化合物(I)实例，可以列举其中A基团是有2个碳原子的烯基基团的化合物，更特别地乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯(MEIO)。
作为式(IV)中R′基的实例，可以列举月桂基、硬脂基、十二烷基、山萮基、异冰片基、苯基、萘基、萘氧基烷基，它们含有1-10个碳原子直链或支链烷基。
式(IV)丙烯酸酯是优选的，更特别地丙烯酸异冰片酯。
优选的组合物含有45-55重量％MEIO与带脲基官能的单体副产物，和55-45％(甲基)丙烯酸异冰片酯；优选地MEIO含量高于35％。
本发明的组合物可以含有一种或多种聚合作用抑制剂，例如吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对-甲酚、对苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基儿茶酚，或TEMPO衍生物。聚合作用抑制剂的含量是以最后混合物计100-2000ppm，优选地200-600ppm。
式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液，是使用式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中的起始溶液制备的
式中R1是氢原子或甲基基团，R2是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基。
该方法在于用式(IV)(甲基)丙烯酸酯代替水或式(II)(甲基)丙烯酸酯。
优选地，(II)(甲基)丙烯酸酯是轻(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
在该起始溶液中烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和带脲基官能的单体副产物含量不是关键，其含量一般地是20-80％，优选地40-60％，更特别地45-55％。该起始溶液可以使用一种或多种聚合作用抑制剂加以稳定，其中可以列举吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对-甲酚、对苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基儿茶酚，或TEMPO衍生物。
式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在式(II)轻(甲基)丙烯酸酯中的起始溶液可以根据本技术领域的技术人员已知的其中一种方法得到，或从市场上获得。
本发明的方法可以按照不同的实施方式进行实施。
按照第一个实施方式，开始把烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(II)(甲基)丙烯酸酯和代替的(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液装到反应器中，再通过真空蒸馏除去轻(甲基)丙烯酸酯。蒸馏时调节其压力，以便使混合物的温度不超过50℃-80℃。可以在搅拌反应器或使用旋转蒸发器或薄膜蒸发器进行。
按照第二个实施方式，把烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在(II)(甲基)丙烯酸酯中的溶液装到反应器中，蒸馏一部分(II)(甲基)丙烯酸酯；有利地，20-70％(II)(甲基)丙烯酸酯在烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液中，优选地40-60％在这个步骤被蒸馏。然后，连续添加代替的(IV)(甲基)丙烯酸酯，同时继续蒸馏(II)(甲基)丙烯酸酯。
烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中的溶液可以同样方式进行。
在第二个实施方式中，进行鼓空气泡，任选地鼓贫空气(8-9％O2)泡。
可以使用含有8-9％O2的贫空气进行旨在净化轻化合物的最后汽提，因此能够完全除去该混合物中的(II)(甲基)丙烯酸酯。
在所得到溶液中(II)(甲基)丙烯酸酯的残留含量一般低于5％，优选地低于1％。
本发明的组合物与根据本发明方法得到的溶液，从其应用性能来看，更特别地在油漆领域中，因(IV)(甲基)丙烯酸酯的存在而具有许多优点，(IV)(甲基)丙烯酸酯在自由基引发剂存在下通过加热，或在光引发剂存在下通过UV或可见光辐射，或通过电子束可以起到可聚合的反应性溶剂的作用。
下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例 这些实施例使用了下述缩写 HEIO1-(2-羟基乙基)-咪唑-2-酮 MEIO乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯
10450质量％乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯与脲基类单体杂质在甲基丙烯酸甲酯中的溶液。
MAM甲基丙烯酸甲酯 EMHQ氢醌甲醚 PTZ吩噻嗪 AISOBOR丙烯酸异冰片酯 MAISOBOR甲基丙烯酸异冰片酯 这些百分数是以质量百分数表示的。
实施例1 在由旋转蒸发器组成的装置中，加入1000g
104和480gAISOBOR。
调节蒸馏压力(从60mmHg到最后15mmHg)，在塔底混合物温度50℃下蒸馏MAM。
在蒸馏MAM结束后，并且在冷却后，回收透明的均匀溶液，它含有42％MEIO、3％MAM、49％AISOBOR、2％HEIO和4％杂质。
实施例2 使用更大容量的QUICKFIT M200型旋转蒸发器，它的容量为20升，旋转速度为每分钟12-95转。
装入8.0kg
104，它含有39.6％MEIO、1.0％HEIO、52.3％MAM、0.017％EMHQ和0.046％PTZ。
该蒸发器的温度保持在40-56℃，同时调节使用压力23-34毫巴(绝对P)。在3h45min蒸馏4.02kg MAM。
这时在15min内装入4.0kg AISOBOR。搅拌20min后，将该混合物冷却到30℃，并且在将该压力再调到大气压后让该混合物排出。在整个试验期间都保持往该混合物鼓空气泡。
最后得到7.83kg具有下述质量组成的混合物 -MEIO37.5％ -AISOBOR54.1％ -MAM10％ -其它7.2％ -EMHQ0.023％ -PTZ0.043％。
实施例3 重复实施例1，但用MAISOBOR代替AISOBOR。
得到含有如下组分的混合物 -MEIO38.0％ -MAISOBOR54.0％ -MAM0.5％ -其它7.5％ -EMHQ0.022％ -PTZ0.044％ 实施例4 这里，在夹套中用循环油加热的搅拌反应器中制备该混合物，该反应器上装有蒸馏塔。
装入387g
104，它含有39.6％MEIO、1.0％HEIO、52.3％MAM、0.017％EMHQ和0.046％PTZ。在整个操作期间反应器中都保持鼓空气泡，将这种介质加热到依然在70-75℃的温度。为此，逐渐地将使用压力从300mmHg降低到50mmHg。
采用蒸馏除去MAM。蒸馏184ml MAM时，开始在一小时内连续地加入186g AISOBOR。加完全部AISOBOR后，增加鼓空气泡，以便除去微量的残留MAM。再在15mmHg压力下进行汽提。最后的产物呈黄色透明的均匀液体状，它含有0.5％残留MAM。
实施例5 往用夹套加热的搅拌反应器中，装入600kg
104，并且将反应器中的温度升到约38℃(塔顶压力50mmHg)，同时蒸馏一部分
104中含有的MAM。蒸馏MAM的量达到150kg时，把150kg AISOBOR装入该反应器中。继续蒸馏MAM，同时逐渐地降低使用压力，直到塔顶为30mmHg，以便反应器中的温度不超过50℃。该反应器的温度达到50℃时，一次加入100kg AISOBOR。在这个步骤蒸馏的MAM的量是103kg。再接着蒸馏MAM，同时逐渐地降低压力直到塔顶为20mmHg。
该反应器的温度达到70℃，再蒸馏的MAM是38.5kg。这时往该反应器中加入41.9kg AISOBOR。然后进行汽提，除去残留的MAM。在整个操作期间，在AISOBOR中使用EMHQ溶液使该塔稳定，并且往该反应器鼓含有7体积％氧的贫空气泡。
最后的混合物含有 -MEIO40％ -AISOBOR50.0％ -MAM0.7％ -其它9.3％ -EMHQ0.015％ -PTZ0.035。
权利要求
1.含有下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯的组合物
式中R1是氢原子或甲基基团，A和B彼此独自地代表具有2-5个碳原子的直链或支链的亚烷基，该组合物是在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1是氢原子或甲基基团，而R′是有9-40个碳原子的直链或支链烷基或有2-40个碳原子的环脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，这些基可以被取代并且可以含有一些杂原子，该组合物还含有聚合抑制剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，它含有20-80重量％式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯和带脲基官能的单体副产物，优选地30-60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于式(I)化合物是乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于在式(IV)中，R′基是月桂基、硬脂基、十二烷基、山萮基、异冰片基、苯基、萘基、萘氧基烷基，它们含有有1-10个碳原子的直链或支链烷基基团。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于(IV)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于聚合作用抑制剂是吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、二叔丁基对-甲酚、对苯二胺、TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)和二-叔丁基儿茶酚，或TEMPO衍生物。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于聚合作用抑制剂的含量是以最后混合物计100-2000ppm，优选地200-600ppm。
8.下式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯溶液的制备方法
式中R1是氢原子或甲基基团，A和B彼此独自地代表具有2-5个碳原子的直链或支链亚烷基，
该溶液是式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在下式(IV)(甲基)丙烯酸酯中的溶液
式中R1氢原子或甲基基团，R′是有9-40个碳原子的直链或支链烷基或有2-40个碳原子的环脂族基、烯基、芳基、烷基-芳基或芳基烷基，这些基可以被取代并且可以含有一些杂原子，
制备该溶液使用了式(I)烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯在水中或在下式(II)(甲基)丙烯酸酯中溶液
式中R1是氢原子或甲基基团，R2是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基。
9.权利要求8的制备方法，其特征在于烷基咪唑酮的(甲基)丙烯酸酯是乙基-1-咪唑酮-2-酮的甲基丙烯酸酯。
10.权利要求8或9的制备方法，其特征在于(IV)(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸异冰片酯。
11.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的组合物或根据权利要求8-10中任一项权利要求所述方法所得到溶液在制备聚合物中的用途，这些聚合物可用作涂料和粘合剂、用于纸张与纺织品处理、用作为皮革处理剂以及用于在生产通过加热或在UV或可见光辐射下、或在电子束下可聚合的油漆或清漆中。
12.组合物，它含有45-55重量％乙基-1-咪唑-2-酮的甲基丙烯酸酯和带脲基官能的单体副产物，与55-45重量％(甲基)丙烯酸异冰片酯。
全文摘要
本发明涉及特定的(甲基)丙烯酸单体，更特别地式(I)烷基咪唑-酮(甲基)丙烯酸酯在式(IV)重(甲基)丙烯酸中的溶液，以及使用烷基咪唑酮(甲基)丙烯酸酯在水中或在轻(甲基)丙烯酸中的溶液制备它们。本发明的溶液在UV辐射或在电子束下聚合的油漆或清漆应用中是特别有意义的。
文档编号C07D233/32GK101370785SQ200780002853
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月3日 优先权日2006年1月23日
发明者J·-M·保罗 申请人:阿肯马法国公司