专利名称：一种金刚烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成方法。具体说来，本发明涉及一种金刚烷的合成方法。
背景技术：
金刚烷(AdH)是一种由10个碳原子组成的笼状烃，可用作各种化学物质如润滑剂和药剂中间体。为了合成金刚烷，通常采用的方法是桥式四氢双环戊二烯异构化反应，并以三氯化铝为催化剂，即三氯化铝异构化法。
但三氯化铝异构化法存在明显缺点，具体说来，(1)采用该法时，必须使用大量三氯化铝(其用量几乎与原料加入量相等)；(2)异构化反应期间，三氯化铝与重组分形成络合物，因此不能进行回收利用，因此生成大量铝废弃物，并且其严重问题在于铝废弃物必须进行处理，因为它的排放会污染自然环境。该法另一个问题是三氯化铝催化剂会令合成出来的金刚烷着色，因此反应后还要将产物重结晶或者用活性炭使其脱色，但后处理过程比较复杂。
另一种金刚烷合成方法一沸石分子筛催化异构化法中，采用浸渍步骤，将各种过渡金属如铂、铼、镍或钴负载在稀土或碱土金属类金属阳离子交换的沸石上，形成某种固体催化剂，用以进行该催化异构化反应。但如果不通入氯化氢气体而仅仅使用该催化剂，则异构化反应合成的金刚烷产率较低，而氯化氢具有强腐蚀性，因而必须使用由昂贵的耐腐蚀性材料制成的生产设备，这也是该法一个明显缺点。
发明内容
综合上述两种情况，本发明的目的是提供一种对环境友好的固体催化剂，并在由普通材料制成的生产设备中选择性地合成金刚烷而不会污染自然环境的方法。
经过研究发现在对桥式四氢双环戊二烯进行催化异构化合成金刚烷的方法中，在使用具有超强酸性能的分子筛作为催化剂时，可达到上述目的。本发明就是在该发现的基础上得以完成的。
本发明的实施方案描述如下
本发明的方法是金刚烷由桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)催化异构化而成；以固体超强酸或分子筛负载的固体超强酸为催化剂；固体超强酸在分子筛表面负载量为10～20％。
上述催化剂是ZrO2-SO42-型固体超强酸。
上述催化剂是表面负载ZrO2-SO42-的分子筛型固体超强酸。
上述作为催化剂载体的分子筛可以是微孔分子筛REY，USY，也可以是介孔分子筛MCM-41。
上述反应温度为200～300℃。
上述反应是在压力为1.0～2.5MPa的氢气气氛中进行。
本发明是一种通过在具有超强酸性的功能性分子筛固体催化剂存在下，对桥式四氢双环戊二烯进行催化异构化反应合成金刚烷的方法。
四氢双环戊二烯是本发明中的起始材料。
本发明采用的催化剂是固体超强酸性催化剂，它含有或不含有分子筛载体。当含有分子筛载体时，在其上面负载SO42-/ZrO2(简写为SZ)作催化剂，改变SZ负载量，制成以相同分子筛为载体的同一系列不同SZ负载量的催化剂；当不含分子筛载体时，直接以纯固体超强酸SO42-/ZrO2作为催化剂。
在制备这几类催化剂方面，对于含有分子筛载体的催化剂，采用浸渍步骤，将分子筛放入某种锆盐溶液中，使金属有效地负载在分子筛上，然后经过硫酸化处理(在一定浓度的硫酸铵溶液浸渍)，再通过干燥、焙烧而制备；对于不含分子筛载体的催化剂，则省去加入分子筛步骤。
在本发明涉及的方法中，异构化反应在上述催化剂存在下，反应温度为230～290℃；反应气氛为H2；所需氢气压力1.0～2.5MPa。反应采取间歇形式，在一个容积为100ml的不锈钢高压釜中进行。产物组成采用气相色谱法分析，色谱柱为OV-101毛细管柱，柱长50m，内径0.25mm。
具体实施例方式
下面根据实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)催化剂SZ(10％)/REY的制备取REY分子筛质量的0.346倍的Zr(NO3)4·5H2O溶于适量去离子水，加入所需量REY浸渍。110℃烘干，300℃焙烧3小时，研磨成小于120目的细粉。按“15ml硫酸铵/g分子筛”比例，用浓度为0.5mol/L硫酸铵溶液浸渍细粉24小时，抽滤，滤饼在110℃干燥，650℃焙烧3小时。得到含ZrO210％的SZ/REY(记为SZ(10％)/REY)催化剂。
(2)金刚烷的合成采用110ml不锈钢高压釜作为间歇反应设备。将2.4g反应物endo-TCD与1.5g催化剂10％SZ/REY放入高压釜。用1.0MPa的N2置换釜内空气，再用1.0MPa的H2置换釜内N2，维持釜内氢压1.5MPa。250℃搅拌3小时。冷却到室温，排走釜内气体，加入21ml环已烷，过滤除去催化剂。反应结果见表1，表3。
endo-TCD、金刚烷收率及金刚烷选择性分别根据下式计算出来。
endo-TCD转化率＝(endo-TCD加入量-endo-TCD剩余量)/endo-TCD加入量×100％金刚烷收率＝(金刚烷生成量/endo-TCD加入量)×100％金刚烷选择性＝(金刚烷收率/endo-TCD转化率)×100％比较例1-1以实施例1(1)中相同方式制备SZ(10)/REY，再以实施例1(2)中相同方式合成金刚烷，但反应温度分别改为230℃，270℃，290℃，结果见表1。
表1反应温度对反应转化率和金刚烷收率的影响
比较例1-2以实施例1(1)中相同方式制备SZ(10)/REY，再以实施例1(2)中相同方式合成金刚烷，但氢气压力分别改为1.0，2.0，2.5MPa，结果见表2。
表2氢压对反应转化率和金刚烷收率的影响
比较例1-3以实施例1(1)中相同方式制备SZ/REY，但Zr(NO3)4·5H2O质量改为REY分子筛质量的0.519倍，得到含ZrO215％的SZ/REY(记为SZ(15％)/REY)。再以实施例1(2)中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(15％)/REY。反应结果见表3比较例1-4以实施例1(1)中相同方式制备SZ/REY，但Zr(NO3)4·5H2O质量改为REY分子筛质量的0.692倍，得到含ZrO220％的SZ/REY(记为SZ(20％)/REY)。再以实施例1(2)中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(20％)/REY。反应结果见表3。
实施例2以实施例1(1)中相同方式制备催化剂，但催化剂载体改为USY分子筛，得到SZ(10％)/USY。再以实施例1(2)中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(10％)/USY。反应结果见表3。
比较例2-1比较例1-3中相同方式制备催化剂，但催化剂载体改为USY分子筛，得到SZ(15％)/USY。再以实施例2中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(15％)/USY。反应结果见表3。
比较例2-2以比较例1-4中相同方式制备催化剂，但催化剂载体改为USY分子筛，得到SZ(20％)/USY。再以实施例2中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(20％)/USY。反应结果见表3。
实施例3以实施例2中相同方式制备催化剂，但分子筛载体改为MCM-41，得到SZ(10％)/MCM-41。再以实施例2中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(10％)/MCM-41。反应结果见表3。
比较例3-1以比较例1-4中相同方式制备催化剂，但催化剂载体改为MCM-41介孔分子筛，得到SZ(15％)/MCM-41。再以实施例3中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(15％)/MCM-41。反应结果见表3。
比较例3-2以比较例1-4中相同方式制备催化剂，但催化剂载体改为MCM-41介孔分子筛，得到SZ(20％)/MCM-41。再以实施例3中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ(20％)/MCM-41。反应结果见表3。
实施例4(1)催化剂SZ的制备10克Zr(NO3)4·5H2O溶于110ml去离子水。剧烈搅拌下滴加浓度为28％氨水，调节溶液pH值至9~10，静置。抽滤，滤饼在110℃干燥4小时，研磨成小于120目的细粉。按“15ml硫酸/g分子筛”比例，将0.5mol/L硫酸浸渍细粉24小时，抽滤，滤饼在110℃干燥。干燥产物在550℃焙烧3小时。得到SZ。
(2)金刚烷的合成以实施例3中相同方式合成金刚烷，但催化剂改为SZ。反应结果见表3。
表3不同分子筛对反应转化率和金刚烷收率的影响
根据本发明，在固体超强酸或分子筛负载的固体超强酸催化剂作用下，endo-TCD通过异构化反应可以转化为金刚烷。采用微孔或介孔分子筛负载固体超强酸，可以使固体超强酸的分散度、表面利用率显著增大，因而有助于提高金刚烷收率，并降低催化剂成本。在合成金刚烷过程中，由于不使用氯化氢等强腐蚀性物质，因此反应装置不需要使用耐腐蚀性材料，且不会污染自然环境，能有效地合成金刚烷。
权利要求
1.一种金刚烷的合成方法，由桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)催化异构化而成；其特征在于以固体超强酸或分子筛负载的固体超强酸为催化剂；固体超强酸在分子筛表面负载量为10～20％。
2.根据权利要求1所述的金刚烷的合成方法，其特征在于上述催化剂是ZrO2-SO42-型固体超强酸。
3根据权利要求1所述的金刚烷的合成方法，其特征在于上述催化剂是表面负载ZrO2-SO42-的分子筛型固体超强酸。
4.根据权利要求3所述的金刚烷的合成方法，其特征在于上述作为催化剂载体的分子筛可以是微孔分子筛REY，USY，也可以是介孔分子筛MCM-41。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述金刚烷的合成方法，其特征在于上述反应温度为200～300℃。
6.根据权利要求1至4中任何一项所述金刚烷的合成方法，其特征在于上述反应是在压力为1.0～2.5MPa的氢气气氛中进行。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷的合成方法，由桥式四氢双环戊二烯(endo－TCD)催化异构化而成；以固体超强酸ZrO
文档编号C07C13/615GK1762927SQ200510100939
公开日2006年4月26日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者郭建维, 刘卅, 谭镜明 申请人:广东工业大学