磺酸盐和光刻胶组合物的制作方法

专利名称：磺酸盐和光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体的精细处理中使用的一种新磺酸盐和使用它的光刻胶组合物。
背景技术：
半导体微型制造通常采用使用光刻胶组合物的平版印刷过程。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。用于半导体设备的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波长逐年缩短为具有436nm波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的ArF受激准分子激光。波长为157nm的F2受激准分子激光有望成为下一代曝光光源。就后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)。并且就稍微不同于上述那些的类型的平版印刷技术，电子束平版印刷术被积极地研究。
由于波长比g线和i线更短的光源例如受激准分子激光等的照度低，需要提高光刻胶的敏感度。因此要使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用因曝光从锍盐等产生的酸的催化作用和包含含有由该酸离解的基团的树脂。
但是在通常知道的化学放大型光刻胶组合物中，存在因持续波等的产生线边缘粗糙度发生的问题，即图案侧壁的光滑度下降，结果线宽的均匀性变差。
尽管对于具有较高的光敏性和曝光后放置更少变化的正光敏组合物而言，使用包含含有至少一个酯基的苯磺酸阴离子的酸生成剂是有效的，但是将粗糙度的改进和图案形状的改进结合在一起仍然是困难的。
如果在电子束平版印刷中原样使用这样的光刻胶组合物，在对光刻胶组合物的低敏感度存在集成电路生产中，存在生产量低的问题。尽管从上述角度需要光刻胶组合物的较高敏感度，但是提高光刻胶的敏感度一般趋于引起清晰度的变差和图案形状和图案侧壁的光滑度变差。适宜的是，图案的边缘粗糙度低，原因在于如果它高，不利地影响微型制造的精确度。

发明内容
发明概述本发明的一个目的是提供一种新磺酸盐和提供一种包括上述磺酸盐和树脂组分的化学放大型光刻胶组合物，并且其适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷、电子束平版印刷等，并且其表现出优秀的各种光刻胶能力例如敏感度、清晰度等，并且得到特别改进的线边缘粗糙度和图案轮廓。
本发明涉及下列<1>一种式(I)的磺酸盐 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、其中至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有6-12个碳原子的芳基、其是在芳环上的至少一个氢被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有7-12个碳原子的芳基烷基、氰基、巯基、含有1-16个碳原子的烷硫基、羟基、硝基或式(I’)的基团-COOR(I’)其中R表示含有6-12个碳原子的芳基、式(II’)的基团或式(II”)的基团
其中R1和R2各自独立地表示含有6-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳基烷基或含有6-12个碳原子的芳基，并且芳基烷基中或芳基中芳环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代、或R1和R2与邻接的-C(Ra)-一起连接形成单环或多环烃基，Ra表示含有1-8个碳原子的烷基，并且烷基中-CH2-除终端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自独立地表示氢、含有1-6个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-12个碳原子的芳基、含有7-12个碳原子的芳基烷基，芳基中或芳基烷基中的芳基环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代，或R3和R4与邻接的-CH-一起连接形成单环或多环烃基，前提条件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一个是式(II)的基团 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含义，且A+表示相反离子。
<2>根据<1>的磺酸盐，其中式(II)是1-烷基环烷基氧基羰基。
<3>根据<2>的磺酸盐，其中1-烷基环烷基氧基羰基是式(II*)的基团
其中Ra具有上述的相同含义。
<4>根据<3>的磺酸盐，其中式(II*)中的Ra是甲基或乙基。
<5>根据<1>-<4>中任一个的磺酸盐，其中A+是式(IIa)的相反离子 其中P1、P2和P3各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
<6>根据<1>-<4>中任一个的磺酸盐，其中A+是式(IIb)的相反离子 其中P4和P5各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
<7>根据<1>-<4>中任一个的磺酸盐，其中A+是式(IIc)的相反离子 其中P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基。
<8>根据<1>-<4>中任一个的磺酸盐，其中A+是式(IId)的相反离子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
<9>一种化学放大型正光刻胶组合物，包括式(I)的磺酸盐和一种树脂，所述的树脂包含含有酸不稳定基团的结构单元和本身不溶于或难溶于碱性水溶液、但是经酸的作用变得溶于碱性水溶液。
<10>根据<9>的组合物，其中在树脂的所有结构单元中含有酸不稳定基团的结构单元的含量为10-80摩尔％。
<11>根据<9>或<10>的组合物，其中含有酸不稳定基团的结构单元为(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生的结构单元。
<12>根据<9>-<11>中任一个的组合物，其中树脂除了包含含有酸不稳定基团的结构单元外，进一步包含至少一种选自下组的结构单元由对羟基苯乙烯衍生的结构单元、间羟基苯乙烯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、式(VIIa)的结构单元和式(VIIb)的结构单元组成的组
其中R5表示氢、甲基或三氟甲基和R6表示甲基或三氟甲基，n表示0-3的整数。
<13>根据<9>或<10>的组合物，其中树脂进一步包含2-降冰片烯衍生的结构单元和脂肪族不饱和二羧酸酐衍生的结构单元。
<14>根据<9>-<13>中任一个的组合物，其中该组分进一步包括作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。
<15>根据<9>-<14>中任一个的组合物，其中该组分进一步包括表面活性剂。
<16>根据<9>-<15>中任一个的组合物，其中在式(I)中，A+是式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)的相反离子。
优选方案的描述在式(I)的磺酸盐中，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、其中芳基上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有6-12个碳原子的芳基、其中在芳环上至少一个氢被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有7-12个碳原子的芳基烷基、氰基、巯基、含有1-16个碳原子的烷硫基、羟基、硝基或式(I’)的基团；附加条件是Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一个是式(II)的基团。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有1-16个碳原子的烷基可以是直链或支链的，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有1-16个碳原子的烷氧基可以是直链或支链的，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有6-12个碳原子的未取代或取代的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的含有7-12个碳原子的未取代或取代的芳基烷基的实例包括苄基、氯代甲氧基苯乙基、甲氧基苄基等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中含有1-16个碳原子的烷硫基可以是直链或支链的，并且其实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十六烷硫基等。
在式(I’)中，R表示含有6-12个碳原子的芳基、式(II’)的基团或式(II”)的基团。
R中含有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧苯基、萘基等。
在式(II’)中，R1和R2各自独立地表示含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳基烷基或含有6-12个碳原子的芳基，芳基烷基中或芳基中的芳基环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代、或R1和R2与邻接的-C(Ra)-一起连接形成单环或多环烃基，Ra表示含有1-8个碳原子的烷基，烷基中-CH2-除终端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代。
在式(II”)中，R3和R4各自独立地表示氢、含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳基烷基或含有6-12个碳原子的芳基，芳基烷基中或芳基中的芳基环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代，或R3和R4与邻接的-CH-一起连接形成单环或多环烃基。
在R1、R2、R3或R4中含有1-12个碳原子的烷基可以是直链或支链，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。
在R1、R2、R3或R4中的含有3-12个碳原子的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在R1、R2、R3或R4中含有7-12个碳原子的未取代或取代的芳基烷基的实例包括苄基、氯代甲氧基苯乙基、甲氧基苄基等。
在R1、R2、R3或R4中的含有6-12个碳原子的未取代或取代的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
在Ra中含有1-8个碳原子的未取代或取代的烷基实例包括如下-CH3(a-1)-CH2CH3(a-2)-CH2CH2CH3(a-3)-CH2CH2CH2CH3(a-4)-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3(a-5)-CH2OCH3(a-6)-CH2OCH2CH2CH2CH3(a-7)-CH2CH2OCH2CH3(a-8)-CH2SCH3(a-9)-CH2SCH2CH2CH2CH3(a-10)-CH2COCH3(a-11) 对于Ra优选甲基和乙基。
由R1和R2与邻接的-C(Ra)-一起形成或由R3和R4与邻接的-CH-一起形成的单环或多环烃基实例包括Ra取代或未取代的环戊基、Ra取代或未取代的环己基、Ra取代或未取代的环辛基、Ra取代或未取代的金刚烷基、Ra取代或未取代的降冰片基(norbornyl)等。
式(II’)的具体实例包括叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基-1-苯乙基、1-甲基-1-苯丙基、1，1-二苯乙基、1，1-二甲基-2-苯乙基、1，1-二甲基-3-苯丙基、1-甲基-1，3-二苯丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环辛基、1-乙基环辛基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-异丙基-2-金刚烷基等。式(II”)的具体实例包括1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-苯乙基、1-苯丙基、1-甲基-2-苯乙基、1-甲基-3-苯丙基、1，3-二苯丙基、1-甲基-1-环己基甲基、1-苯基-环己基甲基、1-环己基-3-苯丙基、环戊基、环己基、环辛基、2-金刚烷基、2-降冰片基等。
在式(I)的磺酸盐中，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中至少一个为式(II)的基团。
式(II)的优选实例包括2-甲基-2-金刚烷基氧羰基和2-乙基-2-金刚烷基氧羰基。
在式(I)的磺酸盐中磺酸离子的具体实例包括下列

在式(I)的磺酸盐中，A+表示相反离子，并且就相反离子而言，下式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)中的相反离子是优选的式(IIa)的相反离子 其中P1、P2和P3各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
式(IIb)的相反离子 其中P4和P5各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
式(IIc)的相反离子
其中P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原接S+一起形成环，在二价无环烃中至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基。
式(IId)的相反离子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
在式(IIa)中，P1、P2和P3各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，并且在3个或更多个碳原子的情况下，烷基和烷氧基可以是线性或支链。
在式(IIb)中，P4和P5各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，并且在3个或更多个碳原子的情况下，烷基和烷氧基可以是线性或支链。
在P1、P2、P3、P4和P5中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
在式(IIc)中，P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其与邻接S+一起形成环。在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代。
P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基。
在P6、P7和P9中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。由邻接S+和P6和P7的二价无环烃形成的环状基团的具体实例包括1，5-亚戊基锍基、1，4-亚丁基锍基、氧代二亚乙基基锍基等。在P9中，芳香环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过与邻接-CHCO-一起的连接P8和P9形成2-氧代环烷基的具体实例包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基等。
在式(IId)中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。在3个或更多个碳原子的情况下，烷基和烷氧基可以是线性或支链。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。Y表示硫或氧，m表示0或1。
式(I)的磺酸盐的优选实例包括下式(III)、(VI)、(V)和(VI)的磺酸盐式(III)的磺酸盐
其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P1、P2和P3如上述定义。
式(IV)的磺酸盐 其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P6、P7、P8和P9如上述定义。
式(V)的磺酸盐 其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20、P21、Y和m如上述定义。
式(VI)的磺酸盐
其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、P4和P5如上述定义。
式(I)的磺酸盐中，A+表示的相反离子的具体实例包括下列






式(III)、(IV)、(V)和(VI)的磺酸盐可以根据下面所示的常规方法制备。
可以通过下面的方法制备式(III)的磺酸盐例如用相应的溴化三苯基锍和与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸的银盐反应的方法；根据JP-H08-311018-A中描述的方法，用相应的芳基格氏试剂与亚硫酰氯反应，用产物与三甲硅烷基卤化物反应，得到卤化三芳基锍，然后用与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸的银盐与卤化三芳基锍反应的方法；等。可以通过下面的方法制备式(III)中P1、P2或P3是羟基的磺酸盐根据JP-H08-157451-A中描述的方法，用与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸与苯环上具有叔丁氧基的三苯基锍盐反应。
可以通过下面的方法制备式(IV)的磺酸盐例如采用J.V.Crivello等编写的J.Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.17，2877-2892(1979)中描述的方法，用相应的硫化物的化合物与相应的β-卤代酮反应得到相应的卤化锍，然后相应的卤化锍和与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸或其金属盐反应。
可以通过下面的方法制备式(V)的磺酸盐例如用与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸或其金属盐与相应的卤化锍反应的方法；根据Chem.Pharm.Bull.，Vol.29，3753(1981)中描述的方法，在三氟乙酸酐存在下，相应的二苯基亚砜、芳基化合物(即二苯醚、二苯基亚砜等)和全氟烷基磺酸反应，得到相应的锍盐，将相应的锍盐转化为相应的锍阳离子和氢氧根阴离子的盐，然后用卤化物(即碘化铵、碘化钾等)盐交换该产物，得到相应的锍阳离子和卤素阴离子的盐，此后用与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸与该盐反应的方法。
可以通过下面的方法制备式(VI)的磺酸盐例如根据J.Am.Chem.Soc.，vol. 81，342(1959)中描述的方法，用相应的芳基化合物与硫酸亚碘酰(iodosyl)酯反应，然后向其加入与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；将碘和三氟乙酸加到乙酸酐和发烟硝酸的混合物中、然后将该反应混合物和相应的芳基化合物反应，然后向其中加入与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；根据JP-H09-179302-A中描述的方法，通过向其中滴加入浓硫酸，使相应的芳基化合物、乙酸酐和碘酸钾的混合物反应，然后向其加入与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；等。
下面将解释组成本组合物的树脂组分。本组合物中使用的树脂包含具有酸不稳定基团的结构单元，该树脂不溶于或本身维溶于碱性水溶液，经酸的作用表现出基团的部分离解，离解后变为溶于碱性水溶液。酸不稳定基团可以选自通常知道的各种基团。
具体地，提及的是将各种羧酸酯基(-COOR)作为酸不稳定基团，并且其实例包括羧酸烷基酯基，例如羧酸甲酯基和羧酸叔丁酯基；缩醛型羧酸酯基例如羧酸甲氧基甲酯基、羧酸乙氧基甲酯基、羧酸1-乙氧基乙酯基、羧酸1-异丁氧基乙酯基、羧酸1-异丙氧基乙酯基、羧酸1-乙氧基丙酯基、羧酸1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、羧酸1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、羧酸1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯基、羧酸1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、羧酸四氢-2-呋喃基酯基和羧酸四氢-2-吡喃基酯基；脂环酯基例如羧酸异冰片基酯基、羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯基、羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。
衍生到具有这样的羧酸酯基团(-COOR)的单体可以是(甲基)丙烯酸酯基单体例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或将羧酸酯基连接到脂环化合物例如将冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环癸烯羧酸酯得到的那些。
在上述单体中，优选使用含有含脂环基例如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基的庞大基团的那些作为酸作用离解的基团，原因在于当在本组合物中使用时，得到优异的清晰度。
包含庞大基团的这样的单体实例包括(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯、5-冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。
特别是当(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯用作本组合物的树脂组分的单体时，得到优异的清晰度。这样的(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯的典型实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基α-酯等。特别是当(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯用于本组合物时，敏感度和耐热性之间的平衡是极好的。在本发明中，如果需要，可以一起使用两种或更多种的含有酸作用离解的基团的单体。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯通常由2-烷基-2-金刚醇或其金属盐和丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应来制备。α-氯丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯通常由2-烷基-2-金刚醇或其金属盐与α-氯丙烯酸卤化物反应来制备。
用于本组合物的树脂除了上述含有酸不稳定基团的结构单元外，也包括其它通过酸作用不离解或不容易离解的结构单元。这样可以被包含的其它结构单元实例包括由含有游离羧基的单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的结构单元、由脂肪族不饱和二羧酸酐例如马来酐和衣康酸酐衍生的结构单元、由2-降冰片烯衍生的结构单元、由(甲基)丙烯腈衍生的结构单元等。
在KrF曝光的情况中，对光的吸收没有问题，并且可以进一步包含由羟基苯乙烯衍生的结构单元。
特别是，从光刻胶对基片的粘附性的角度，除了含有酸不稳定基团的结构单元外，优选在本组合物中的树脂中含有至少一种选自下组中的结构单元由对羟基苯乙烯衍生的结构单元、间羟基苯乙烯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、含有任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、下式(VIIa)的结构单元和下式(VIIb)的结构单元组成的组。
在式(VIIa)和(VIIb)中，R5表示氢、甲基或三氟甲基，R6表示甲基或三氟甲基，且n表示0-3的整数。当n表示2或3时，R6的每一个可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以例如由相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应制备，它们也可以从市场上得到。
此外，含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以由相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应或相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应生产。
就衍生为式(VIIa)和(VIIb)的结构单元的单体而言，具体列出的是例如下述的含有羟基的脂环内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。这些酯例如可以由相应的含有羟基的脂环内酯与(甲基)丙烯酸反应制备，其制备方法描述于例如JP2000-26446-A中。
当(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、含有任选被烷基取代的内酯环的α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、和式(VIIa)和(VIIb)的结构单元中的任一个包含在树脂中时，不仅改进了光刻胶对基片的粘附性，而且改进了光刻胶的清晰度。
这里，含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯实例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在KrF平版印刷和电子束平版印刷的情况下，使用由羟基苯乙烯衍生的结构单元作为树脂组分中的一种是优选的。具体地，列出了包含如下所述的对或间羟基苯乙烯衍生的结构单元的共聚树脂。为得到这样的共聚树脂，相应的(甲基)丙烯酸酯单体可以用乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后在乙酰氧基苯乙烯衍生的结构单元中的乙酰氧基可以用酸脱去乙酰基。

在这些情况下，从耐干蚀刻性的角度，2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为酸不稳定基团包含在树脂中是有利的。
因为脂环基团直接出现在主链中，包含2-降冰片烯衍生的结构单元的树脂表现出强结构，并且表现出优选的耐干蚀刻性的性能。例如除了相应的2-降冰片烯外，使用脂肪族不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合，将2-降冰片烯衍生的结构单元引入到主链。2-降冰片烯衍生的结构单元通过打开它的双键形成，并且可以用式(VIII)表示。脂肪族不饱和二羧酸酐衍生的结构单元，马来酸酐衍生的结构单元和衣康酸酐衍生的结构单元通过打开它们的双键形成，并且可以分别用式(IX)和式(X)表示 这里，式(VIII)中R7和R8各自独立地表示氢、含有1-3个碳原子的烷基、含有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或其中Z表示醇残基的-COOZ基团，或R7和R8连接起来形成-C(＝O)OC(＝O)-表示的酸酐残基。
在R7和R8中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基，并且羟烷基的具体实例包括羟甲基、2-羟基乙基等。
在R7和R8中，-COOZ基团是羧基形成的酯，并且对于相应于Z的醇残基，列出的是例如含有约1-8个碳原子的任选取代的烷基、2-氧代oxolan-3-或-4-基等，并且对于烷基上的取代基，列出的是羟基、脂环烃残基等。
-COOZ的具体实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-氧代oxalan-3-基氧基羰基、2-氧代oxalan-4-基氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-环己基-1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
用来衍生式(VIII)表示的结构单元的单体的具体实例包括下列2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-(4-氧代环己基)乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
本组合物中使用的树脂优选通常以树脂中所有结构单元的10-80摩尔％比例包括含有酸不稳定基团的结构单元，尽管该比例依赖于图案曝光的射线种类、酸不稳定基团的种类等而变化。
当特别是将由2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基衍生的结构单元用作酸不稳定基团时，在树脂的所有结构单元中，该结构单元的比例为15摩尔％或更高是有利的。
当除了含有酸不稳定基团的结构单元外，包含不容易被酸作用离解的其它结构单元，例如(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯或α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、式(VIIa)或(VIIb)的结构单元、羟基苯乙烯衍生的结构单元、式(VIII)的结构单元、结构单元为从脂肪族不饱和二羧酸酐衍生的式(IX)的马来酸酐衍生的结构单元、式(X)的衣康酸酐衍生的结构单元等时，基于树脂中所有的结构单元，优选这些结构单元之和为20-90摩尔％。
当2-降冰片烯和脂肪族不饱和二羧酸酐用作共聚物单体时，由于这些不容易聚合的趋势，优选过量地使用它们。
在本组合物中，由于后曝光延迟发生的酸失活引起的性能恶化可以通过加入作为猝灭剂的碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物例如胺而减少。
这样的碱性含氮有机化合物的具体实例包括下式表示的物质
其中R11和R12各自独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
R13、R14和R15各自独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，芳基优选含有约6-10个碳原子，并且烷氧基优选含有约1-6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
R16表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1-6个碳原子，并且环烷基优选含有约5-10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。
R17、R18、R19、和R20各自独立地表示烷基、环烷基或芳基，附加条件是它们中的至少一个表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫化物或二硫化物。亚烷基优选含有约2-6个的碳原子。
R21、R22和R23各自独立地表示氢、含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的氨基烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、或含有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，或R21和R22连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其与邻接-CON(R23)-一起形成环。
此外，R11-R23中，对于可以是直链或支链的那些，这些的任一个都是可以的。
这样的化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二皮考基胺、3，3’-二皮考基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯啉酮、二甲基咪唑等。
此外，可以将如JP-A-H11-52575中公开的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。
基于本组合物的总固体含量，优选本组合物包含约80-99.9重量％的树脂和0.1-20重量％的式(I)的磺酸盐。
当将碱性化合物用作猝灭剂时，基于本组合物的总固体含量，优选以约0.01-1重量％的量含有碱性化合物。
如果需要，本组合物可以少量地含有各种加入剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本组合物分的效果即可。
本组合物通常是前述组分溶解在溶剂中的光刻胶液体组合物的形式。光刻胶液体组合物用常规的方法例如旋涂而涂布到基片例如硅晶片上。这里使用的溶剂能充分地溶解前述组分，具有足够的干燥速率，并且溶剂蒸发后得到均匀并且光滑的涂层，因而，可以使用本领域通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指不包括溶剂的总含量。
它们的实例包括乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、 2-庚酮、环己酮等；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或两种或多种组合地使用。
涂布到基片然后干燥的光刻胶膜进行图案曝光，然后热处理促进解锁反应，此后用碱性显影剂显影。这里使用的显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，并且一般地，经常使用的是氢氧化四甲胺或氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
具体实施例方式
采用实施例的方式更具体地描述本发明，其不能解释为限定本发明的范围。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。
树脂合成实施例1(树脂A1的合成)(1)将39.7g(0.16摩尔)的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、103.8g(0.64摩尔)的对乙酰氧基苯乙烯和265g的异丙醇加入到烧瓶中，并且在氮气气氛中将该混合物加热到75℃。向该加热的混合物中，滴加由11.05g(0.048摩尔)的2，2-偶氨基二(2-甲基丙酸)二甲酯和22.11g的异丙醇组成的溶液。加入后的混合物在75℃搅拌0.3小时，并且于回流下保持12小时。得到的混合物用丙酮稀释。将稀释的混合物倾倒入大量的甲醇中，然后过滤，得到含甲醇的湿饼形式的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和对乙酰氧基苯乙烯的共聚物。该湿饼的重量为250g。
(2)将250g的(1)中得到的湿饼、10.3g(0.084摩尔)的4-二甲氨基吡啶和202g的甲醇加入到烧瓶中，并且回流下搅拌该混合物20小时。冷却后，用7.6g(0.126摩尔)的冰醋酸中和反应混合物，然后向该中和的混合物加入大量的水，以沉淀聚合物。过滤沉淀的聚合物，将过滤的固体溶解在丙酮中，并且将该溶液倒入大量的水中，得到纯化的聚合物。溶解和倒入再重复两次，然后干燥该聚合物，得到95.7g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和对乙酰氧基苯乙烯的共聚物。该共聚物的重均分子量为约8600，且分散度为1.65。用13C-NMR光谱仪测定的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的结构单元与对乙酰氧基苯乙烯的结构单元之比为20/80。该共聚物被称为树脂A1。
树脂合成实施例2(树脂A2的合成)(1)以树脂合成实施例1(1)的相同方式进行反应和后处理，不同的是，将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和对乙酰氧基苯乙烯的量分别改变为59.6g(0.24摩尔)和90.8g(0.56摩尔)，得到250g的含甲醇的湿饼形式的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和对乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
(2)以树脂合成实施例1(2)的相同方式进行反应和后处理，不同的是，将4-二甲基氨基吡啶、甲醇和冰醋酸的量分别改变为10.8g(0.088摩尔)、239g和8.0g(0.133摩尔)，得到102.8g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和对乙酰氧基苯乙烯的共聚物的晶体。该共聚物的重均分子量为约8200，且分散度为1.68。用13C-NMR光谱仪测定甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯的结构单元与对乙酸基苯乙烯的结构单元之比为30/70。该共聚物被称为树脂A2。
酸生成剂合成实施例1酸生成剂B1的合成(1)在烧瓶中，将9.3g的2-甲基2-金刚醇溶解在50ml的干燥的N，N-二甲基甲酰胺中。向该溶液中，加入2.2g的60％的NaH，并且于50℃将该混合物搅拌1.5小时，得到溶液A。
向另一个烧瓶中，将5.0g的5-硫代间苯二甲酸(isophtalic acid)单钠盐溶解在50ml的N，N-二甲基甲酰胺中。向该溶液中，加入6.0g的羰基二咪唑，并且于25-45℃将该混合物搅拌45分钟。向该搅拌混合物中，加入上面得到的所有溶液A，并且于50-60℃将该混合物搅拌6小时。冷却后，向得到的混合物中，加入含水氯化钠和氯仿，进行萃取和相分离。得到的氯仿相通过加入加入无水硫酸钠来干燥。将干燥的氯仿相过滤，浓缩，用色谱柱纯化，得到2.5g(产率23.8％)的3，5-二(2-乙基-2-金刚烷基氧基羰基)苯磺酸钠(此后称为“SIPMAD-Na”)。
(2)在烧瓶中，将0.8g的SIPMAD-Na溶解在甲醇中。向该溶液中，加入0.4g的氯化三苯基锍，并且于室温搅拌该混合物过夜。将得到的混合物溶解在100g的乙酸乙酯中。将该溶液用50g的水洗涤，并且再重复洗涤4次。将洗涤过的溶液浓缩，然后向该浓缩物中加入氯仿。然后，将该溶液再完全浓缩，得到0.7g的化合物(此后称为酸生成剂B1)。用NMR(JEOLLtd.制备的“GX-270”)和质谱(LC分析仪为HP生产的No.1100，MASS分析仪为HP生产的LC/MSD)测定酸生成剂B1的结构为下式
1H-NMR(氯仿-d，内标准物质四甲基硅烷)δ(ppm)1.61-2.04(m，24H)；2.42-2.51(m，2H)；7.75-7.87(m，15H)；8.37(d，2H)；8.46(t，1H)MS(ESI(+)光谱)M+263.1MS(ESI(-)光谱)M-541.2酸生成剂合成实施例2酸生成剂B2的合成以酸生成剂合成实施例1的相同方式进行反应、后处理和结构测定，不同的是2-甲基2-金刚醇被2-乙基2-金刚醇替换，得到化合物(此后称为酸生成剂B2)。酸生成剂B2的结构测定为下式 1H-NMR(氯仿-d，内标准物质四甲基硅烷)δ(ppm)0.77(t，6H)；1.61-2.02(m，24H)；2.27(q，4H)；2.48-2.52(m，2H)；7.75-7.90(m，15H)；8.39(d，2H)；8.47(t，1H)MS(ESI(+)光谱)M+263.0MS(ESI(-)光谱)M-569.2酸生成剂合成实施例3酸生成剂B3的合成以酸生成剂合成实施例1的相同方式进行反应、后处理，不同的是5-硫代间苯二甲酸单钠盐被4-硫代安息香酸单钾盐替换，得到化合物(此后称为酸生成剂B3)。用NMR(JEOL Ltd.生产的“GX-270”)进行结构测定。
酸生成剂B3的结构测定为下式 1H-NMR(氯仿-d，内标准物质四甲基硅烷)δ(ppm)1.57-2.05(m，12H)；2.45(s；2H)；7.69-7.91(m，19H)酸生成剂合成实施例4酸生成剂B4的合成向烧瓶中，加入16.1g的环己醇和60g的甲苯，并且搅拌下向其中加入16.0g的5-硫代间苯二甲酸，然后该混合物回流脱水6小时。冷却后，浓缩反应混合物，得到39.5g的粗二酯化合物。向得到所有量的二酯化合物中，加入220g的甲醇，向其中加入7.5g的氧化银，并且在室温下搅拌该混合物12小时。过滤得到的混合物两次，并且搅拌下向滤出液中加入21.7g的碘化对甲苯基二苯基硫和217g的甲醇的溶液。搅拌持续12小时，然后过滤和浓缩反应混合物。向该浓缩物中，加入200g的乙酸乙酯，以制备乙酸乙酯溶液。将乙酸乙酯溶液用100g的水洗涤三次。浓缩得到的乙酸乙酯溶液。向该浓缩物中加入200g的正庚烷洗涤，然后倒出正庚烷，再浓缩洗涤的浓缩物。再重复六次洗涤、倒出和浓缩。然后向其加入200g的正庚烷，在减压下过滤和干燥，得到19.4g的白色晶体(此后称为酸生成剂B4)。由NMR(JEOL Ltd.生产的“GX-270”)，酸生成剂B4的结构为下式
1H-NMR(氯仿-d，内标准物质四甲基硅烷)δ(ppm)1.19-1.92(m，20H)；2.44(s，3H)；4.93-5.03(m，2H)；7.46(d，2H)；7.62-7.78(m，12H)；8.63(t，2H)实施例1和比较例1混合和溶解下列组分，进一步通过孔直径为0.2μm的氟树脂过滤器进行过滤，制备光刻胶液体。
树脂(以树脂溶液的形式)树脂A15.0g(按固体含量)树脂B15.0g(按固体含量)酸生成剂种类和量描述在表1中。
猝灭剂2，6-二异丙基苯胺0.055g溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯232.0g丙二醇单甲基醚58.0g(溶剂的量包括在树脂中含有的量)将上述制备的光刻胶液体中的每一种旋涂在用六甲基硅氮烷(HMDS)预处理的硅晶片上，用光刻胶液体中的每一种这样涂布的硅晶片中的每一种在120℃的邻近热板上预焙60秒钟，形成厚度为10μm的光刻胶膜。
使用电子束绘图设备(Hitachi Ltd.生产的“HL-800D”，50keV)，对用各种光刻胶膜形成的这样的硅晶片进行线和空间图案曝光，其中曝光数量逐步地变化。
曝光后，将每种晶片在120℃的热板上进行后曝光焙制60秒钟，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵的水溶液进行搅浊(puddle)显影60秒钟。
用扫描电子显微镜观察在硅晶片上显影的图案的截面图，并且其结果示于表1中。
有效敏感度它表示为在通过0.10μm的线和空间图案掩膜曝光和显影之后，线图案(避光层)和空间图案(透光层)变为1∶1的曝光量。
清晰度它表示为在有效敏感度的曝光量下的隔条图案的最小尺寸，其得到由线图案分开的隔条图案。
图案壁表面的光滑度用扫描电子显微镜观察密集线图案的图案壁表面，当观察到线边缘粗糙时，判断为“×”(差)，当观察不到时，判断为“○”(好)。
表1

本发明的磺酸盐是能量活性的，且可以合适地用作光刻胶中的组分。本发明的化学放大型正光刻胶组合物给出具有显著改进的线边缘粗糙度和图案轮廓的光刻胶图案，并且也提供优越的光刻胶能力例如敏感度、清晰度等。因此它合适于受激准分子激光平版印刷和电子束平版印刷等，具有高的工业价值。
权利要求
1.一种式(I)的磺酸盐 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、其中至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有6-12个碳原子的芳基、其中在芳环上至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有7-12个碳原子的芳基烷基、氰基、巯基、含有1-16个碳原子的烷硫基、羟基、硝基或式(I’)的基团-COOR (I’)其中R表示含有6-12个碳原子的芳基、式(II’)的基团或式(II”)的基团 其中R1和R2各自独立地表示含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳基烷基或含有6-12个碳原子的芳基，并且芳基烷基中或芳基中的芳环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤取代，或R1和R2和邻接的-C(Ra)-一起连接形成单环或多环烃基，Ra表示含有1-8个碳原子的烷基，并且烷基中的-CH2-除终端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自独立地表示氢、含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-12个碳原子的芳基、含有7-12个碳原子的芳基烷基，并且芳基或芳基烷基中芳环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代，或R3和R4与邻接的-CH-一起连接形成单环或多环烃基，前提条件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一个是式(II)的基团 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含义，且A+表示相反离子。
2.根据权利要求1的磺酸盐，其中式(II)是1-烷基环烷基氧基羰基。
3.根据权利要求2的磺酸盐，其中1-烷基环烷基氧基羰基是式(II*)的基团 其中Ra具有上述的相同含义。
4.根据权利要求3的磺酸盐，其中式(II*)中的Ra是甲基或乙基。
5.根据权利要求1的磺酸盐，其中A+是式(IIa)的相反离子 其中P1、P2和P3各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
6.根据权利要求1的磺酸盐，其中A+是式(IIb)的相反离子 其中P4和P5各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基。
7.根据权利要求1的磺酸盐，其中A+是式(IIc)的相反离子 其中P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基。
8.根据权利要求1的磺酸盐，其中A+是式(IId)的相反离子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
9.一种化学放大型正光刻胶组合物，包括式(I)的磺酸盐和一种树脂 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、其中至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代的含有6-12个碳原子的芳基、其中在芳环上至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤取代的含有7-12个碳原子的芳基烷基、氰基、巯基、含有1-16个碳原子的烷硫基、羟基、硝基或式(I’)的基团-COOR (I’)其中R表示含有6-12个碳原子的芳基、式(II’)的基团或式(II”)的基团 其中R1和R2各自独立地表示含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有7-12个碳原子的芳基烷基或含有6-12个碳原子的芳基，并且芳基烷基或芳基中芳环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤取代、或R1和R2连接与邻接的-C(Ra)-一起形成单环或多环烃基，Ra表示含有1-8个碳原子的烷基，烷基中-CH2-除终端位置的外可以被-CO-、-O-或-S-取代，R3和R4各自独立地表示氢、含有1-12个碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基、含有6-12个碳原子的芳基、含有7-12个碳原子的芳基烷基，芳基或芳基烷基中芳环上的至少一个氢可以被烷基、环烷基、烷氧基、羟基或卤素取代，或R3和R4连接与邻接的-CH-一起形成单环或多环烃基，前提条件是，Q1、Q2、Q3、Q4和Q5中的至少一个是式(II)的基团 其中Ra、R1和R2具有上述的相同含义，和A+表示相反离子；所述的树脂包含含有酸不稳定基团的结构单元和本身不溶于或难溶于碱性水溶液、但是经酸的作用变得溶于碱性水溶液。
10.根据权利要求9的组合物，其中在树脂的所有结构单元中含有酸不稳定基团的结构单元的含量为10-80摩尔％。
11.根据权利要求9的组合物，其中含有酸不稳定基团的结构单元为(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生的结构单元。
12.根据权利要求9的组合物，其中树脂除了包含含有酸不稳定基团的结构单元外，进一步包含至少一种选自下组的结构单元由对羟基苯乙烯衍生的结构单元、间羟基苯乙烯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生的结构单元、含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生的结构单元、式(VIIa)的结构单元和式(VIIb)的结构单元组成的组 其中R5表示氢、甲基或三氟甲基和R6表示甲基或三氟甲基，n表示0-3的整数。
13.根据权利要求10的组分，其中树脂进一步包含2-降冰片烯衍生的结构单元和脂肪族不饱和二羧酸酐衍生的结构单元。
14.根据权利要求9的组合物，其中该组分进一步包括作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。
15.根据权利要求9的组合物，其中该组分进一步包括表面活性剂。
16.根据权利要求9的组合物，其中在式(I)中，A+是式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)的相反离子式(IIa)的相反离子 其中P1、P2和P3各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基；式(IIb)的相反离子 其中P4和P5各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基；式(IIc)的相反离子 其中P6和P7各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S+一起形成环，在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P8和P9与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基；式(IId)的相反离子 其中P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢、羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，Y表示硫或氧，且m表示0或1。
全文摘要
一种式(I)的磺酸盐，其中Q
文档编号C07C323/31GK1576272SQ20041007162
公开日2005年2月9日 申请日期2004年7月16日 优先权日2003年7月18日
发明者山口训史, 秋田诚, 吉田勋 申请人:住友化学工业株式会社