专利名称：一种酯化产物中钛酸酯催化剂的去除方法
技术领域：
本发明涉及一种酯化产物中酯类物质的去除方法。
背景技术：
钛酸酯为无色至浅黄色液体，是一种性能优良的非酸性酯化催化剂，将其用作酯化反应催化剂时，除废水外，几乎不产生酯化副产物，所得到的酯化产品质量好，其外观、色泽、稳定性都优于酸性催化剂工艺生产的产品，并且使用该类催化剂的工艺“三废”少，所回收醇品质好，可直接重复利用。但是钛酸酯遇水容易分解，能溶于除酮类外的大多数有机溶剂。因此钛酸酯在酯化产品中不稳定，易水解、能缓慢形成水解中间产物缩聚钛酸酯，并最终生成二氧化钛(TiO2)，二氧化钛析出缓慢并悬浮在产品中，会使产品品质下降。另外钛酸酯在酯化产品中分离困难，影响了酯化反应中的钛酸酯催化生产工艺的开发与应用。
《增塑剂DOTP的非酸催化合成工艺》(《四川化工》1995年第1期)介绍了一种在粗酯产品中使用活性白土和活性炭的方法，可对脱醇后的粗酯产品进行脱色。但该方法虽然对钛酸酯(钛酸四丁酯)催化剂有一定的去除作用，但活性白土和活性炭与钛酸酯(钛酸四丁酯)需形成滤饼且粘度较大，小试试验需在真空条件下进行，方能过滤；若进行中试，则需要进行压滤，且非常困难，不易于工业化生产，并且产品中含有机械杂质，影响产品质量及其应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了快速去除酯化产物中钛酸酯催化剂的方法。
所说的酯化产物是指邻(间、对)苯二甲酸或饱和脂肪族二元羧酸与过量醇进行酯化反应后，减压脱去过量醇以后的粗产物。酯化产物中可能含有微量醇、微量水、催化剂、反应生成的酯等。
本发明提供的去除酯化产物的钛酸酯催化剂的方法为
在含有钛酸酯催化剂的酯化产物中加入(A)过碳酸钠固体或(B)碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物；(C)碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物；在30-90℃温度条件下搅拌2小时后，降温至室温，常压过滤，滤液为除去钛酸酯后的酯化产物。
过碳酸钠固体(2Na2CO3.3H2O2)或碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物或碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物可有效加速钛酸酯水解，并络合形成黄色絮状沉淀。
过碳酸钠固体(2Na2CO3.3H2O2)或碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物或碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物的添加量一般为酯化产物总重量的0.01％～5.0％(重量百分数，以下同)，优选0.5％～2.0％，其中的过氧化氢的量是指过氧化氢水溶液中的过氧化氢有效成份的重量。处理温度30-90℃，50-60℃较优。
本发明所提供的催化体系具有以下优点本发明提供的钛酸酯催化剂在酯化产物中的去除方法，通过采用过碳酸钠或碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物或碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物，来加速钛酸酯水解、络合，所形成絮状沉淀经常压过滤即可除去，过滤时间短，产品无机械杂质。解决了钛酸酯在酯化产物中残留且分离困难的问题，该方法完善了钛酸酯催化酯化生产工艺，可缩短生产周期。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1本实例为去除残留在饱和脂肪族二元羧酸与高碳醇酯化产物中的钛酸四丁酯方法。
在装有搅拌器、温度计、冷凝分水器的1000ml四口烧瓶中，加入己二酸146.1g和正己醇255.5g，搅拌升温，110℃加入催化剂钛酸四丁酯0.3ml，155℃回流采水开始记时，反应5小时酯化结束。
酯化粗产物降温至40℃，开始减压脱出过量的正己醇，保持压力为-0.095Mpa，缓慢升温采出过量的正己醇，220℃左右，至无正己醇采出时止。真空降温至50℃，加入过碳酸钠(2Na2CO3.3H2O2)5.0g，搅拌2小时后出现黄色絮状物，降温至20℃，常压过滤掉黄色絮状物，滤液为除去钛酸四丁酯的酯化产物。
实例1中所用试剂正 己 醇化学纯，美国进口分装；己 二 酸分析纯，开原化学试剂厂；钛酸四丁酯化学纯，北京89942部队试剂厂；过 碳 酸钠化学纯，吉林化学工业公司试剂厂。
实例2本实例去除邻(间、对)苯二甲酸酯的酯化产物中的钛酸四丁酯的方法。
在装有搅拌器、温度计、冷凝分水器的1000ml四口烧瓶中，加入苯酐148.0g和正己醇255.5g，搅拌升温，110℃加入催化剂钛酸四丁酯0.3ml，155℃回流采水开始记时，反应5小时酯化结束。
酯化粗产物降温至40℃，开始减压脱出过量的正己醇，保持压力为-0.095Mpa，缓慢升温采出过量的正己醇，220℃左右，无正己醇采出时止，真空降温至50℃，加入过碳酸钠(2Na2CO3.3H2O2)5.0g，搅拌2小时后出现黄色絮状物，降温至20℃，常压过滤掉黄色絮状物，滤液为除去钛酸四丁酯的酯化产物。
实例2中所用试剂正 己 醇化学纯，美国进口分装；苯 酐分析纯，中油吉林石化分公司双苯厂；钛酸四丁酯化学纯，北京89942部队试剂厂；过 碳 酸钠化学纯，吉林化学工业公司试剂厂。
实例3向实例1的粗酯产品中加入碳酸钠Na2CO33.4克，过氧化氢水溶液(35％)4.57克(含过氧化氢1.6克)，保持50℃，搅拌2小时，出现黄色絮状物，降温至20℃，常压过滤掉黄色絮状物，得产品。
碳酸钠(Na2CO3)化学纯，中油吉林石化分公司过氧化氢水溶液(35％)化学纯，吉林化学工业公司试剂厂。
实例4向实例1的粗酯产品中加入碳酸氢钠NaHCO33.1克，过氧化氢水溶液(35％)5.4克(含过氧化氢1.9克)，保持80℃，搅拌2小时，出现黄色絮状物，降温至20℃，常压过滤掉黄色絮状物，得产品。
碳酸氢钠(NaHCO3)化学纯，中油吉林石化分公司过氧化氢水溶液(35％)化学纯，吉林化学工业公司试剂厂。
权利要求
1.一种酯化产物中的钛酸酯催化剂的去除方法在含有钛酸酯催化剂的酯化产物中加入(A)过碳酸钠固体或(B)碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物；(C)碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物；在30-90℃温度条件下搅拌2小时后，降温至室温，常压过滤，滤液为除去钛酸酯后的酯化产物。
2.权利要求1所述的钛酸酯催化剂的去除方法，其特征在于其中的过碳酸钠固体或碳酸钠与过氧化氢水溶液的混合物或碳酸氢钠与过氧化氢水溶液的混合物的添加量为酯化产物总重量的0.01％～5.0％(重量百分数，以下同)，过氧化氢的量是指过氧化氢水溶液中的过氧化氢有效成份的重量。
3.权利要求1所述的钛酸酯催化剂的去除方法，其特征在于其中的处理温度为50-60℃。
全文摘要
本发明提供一种酯化产物中的钛酸酯催化剂的去除方法，通过加入过碳酸钠或碳酸钠与过氧化氢的混合物或碳酸氢钠与过氧化氢的混合物，来加速钛酸酯水解、络合，所形成絮状沉淀经过常压过滤即可除去，过滤时间短，所得到的最终酯化产品无机械杂质。解决了钛酸酯催化剂在酯化产物中残留且分离困难的问题，该方法完善了钛酸酯催化酯化生产工艺，可缩短生产周期。
文档编号C07C67/60GK1730458SQ200410070450
公开日2006年2月8日 申请日期2004年8月4日 优先权日2004年8月4日
发明者张成业, 石大川 申请人:中国石油天然气股份有限公司