专利名称：从氢过氧化物物流中分离有机酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使氢过氧化物物流与萃取流体接触而从有机氢过氧化物物流中分离有机酸的方法。
目前使用从有机氢过氧化物中分离有机酸的已知方法以防止工艺设备中的腐蚀问题和催化剂的失活。这些已知方法包括从氢过氧化物物流中液-液萃取酸。例如，在US 5,883,268中，一种获得纯化氢过氧化乙苯物流的方法，该物流可用于与丙烯的固体非均相催化剂催化的反应而形成环氧丙烷，包括将通过乙苯过氧化获得的粗氢过氧化乙苯物流与碱金属碱的水溶液接触，并将所得的混合物分离成含水物流和脱酸有机物流；将所述有机物流与水接触，并且将所得的混合物分离成有机污染的水相和碱金属含量降低的有机相；和将有机污染的水相与选自乙苯、苯、环己烷和链烷烃的萃取烃接触，并将所得的混合物分离成与有机污染的水相相比有机污染物含量降低的纯化水相和由烃萃取剂与来自有机污染的水相的有机杂质组成的有机相。
但这些已知方法采用了碱性萃取步骤，这通常导致严重的碱性氢过氧化物乳液形成，这是许多问题例如设备腐蚀、操作不稳定和在随后的步骤中催化剂消耗增加的起因。此外，相对昂贵的沉降步骤必须使用附加的设备以使碱性乳液沉降。
正如由GB-A-1251042指出的那样，一旦混合，则难以将有机过氧化物和水的混合物分离。GB-A-1251042描述了一种用于将含有悬浮含水液体的液体有机过氧化物干燥的繁重方法，其包括使液体过氧化物通过微孔材料体并将所得的冷凝含水液滴分成水层。
因此，需要一种没有上文所述缺点的用于通过从有机氢过氧化物物流中除去有机酸而获得纯化有机氢过氧化物物流的方法。现已发现一种除去有机酸的有利方法，其包括使氢过氧化物物流与萃取流体接触，其中萃取流体和氢过氧化物物流通过膜彼此分离。通过利用膜将氢过氧化物物流保持与萃取流体分开同时将有机酸从氢过氧化物物流中萃取到萃取流体中，可以避免氢过氧化物物流与萃取流体的混合。在该方法中，优选通过在膜的孔隙中或者在其表面上将有机酸转化成盐而除去有机酸。盐随后将转移到萃取流体中。因此，不再需要繁重的凝聚方法例如描述于GB-A-1251042中的方法。
用于将化合物传送通过膜的方法被称为表示渗透强化萃取的缩写“pertraction”，其还被称为术语“膜促萃取”。一般而言，渗透强化萃取是一种已知的方法。例如，GB 2,355,455描述了使用无孔选择性渗透膜从含水流出物中除去和回收酚类化合物，并且该方法后面的数学理论已经被R.Basu等，AIChEJ.，36卷(3)，第450-460页(1990)中所描述。通过将混合物与优选为疏水性聚合物、烧结玻璃、金属或陶瓷的超滤膜接触而从烃进料中分离烯烃已经披露于US5,107,058中。在US5,095,171中，利用通过选择性膜的渗透方法将芳族化合物与非芳族化合物分离。但从未使用或者建议将渗透强化萃取方法用于从有机氢过氧化物物流中分离有机酸。
根据本发明，氢过氧化物物流含有有机酸。该氢过氧化物物流优选是无水的。在这点上，术语“无水的”是指氢过氧化物物流含有小于10wt％的水，优选小于5wt％，最优选小于2wt％。
根据本发明，膜萃取或渗透强化萃取是萃取方法，其中使用屏障或膜使交换相分离。在该情况下，通过膜使氢过氧化物物流与萃取流体分离并且可以将有机酸从氢过氧化物物流交换到萃取流体中。以这种方式防止有机酸和氢过氧化物的进料混合物与萃取流体混合。有机酸的质量传递可以通过膜屏障的孔隙从进料侧进行到萃取流体中。
膜可以包含亲水性或优选疏水性的材料(例如可作为Celgard或Membrana获得的多孔聚丙烯，二者都来自Polypore商标)。对于疏水性膜而言，优选的是对萃取流体侧施加轻微的压力以有助于该相进入膜的孔隙结构。但为了防止膜屏障从萃取流体侧穿透到有机氢过氧化物侧，应限制该压力。优选地，萃取流体的压力比氢过氧化物物流的压力高1-10巴，更优选高1.5-3巴。当使用亲水性膜例如纤维素类膜时，优选对氢过氧化物物流施加轻微的压力。在该情况下，氢过氧化物物流的压力优选比萃取流体的压力高1-10巴，更优选高1.5-3巴。
膜可以是任何亲水性或疏水性膜。优选疏水性膜，例如多孔聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、PVDF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)。出于效率的原因，特别优选中空纤维膜。氢过氧化物物流和萃取流体可以逆流、并流或者错流的模式操作。为了获得氢过氧化物物流与萃取流体之间的最大浓度差异并且获得最大的质量传递，优选逆流方法。
膜的相对孔径为0.1-6μm，优选为0.5-2μm，其中孔隙结构可以具有任何形状例如圆形或裂缝形。膜孔隙度通常为70-90％。由于特定的膜组件结构例如中空纤维，每个组件体积可以获得非常高的膜表面积，这强化了质量传递。
可商购的结构的例子例如为2000m2的膜表面积，其以300吨/小时的流量从氢过氧化乙苯物流和25吨/小时的萃取物流中分离有机酸，其中进料物流含有4×10-3重量分数的酸。
优选地，萃取流体的流量与氢过氧化物物流的流量的比为1∶100-1∶10，更优选1∶25-3∶50。
在没有混合的条件下膜促进了萃取流体与进料相之间的接触。另外，由于大的膜接触面积增强了总的质量传递，并且所选择的萃取流体决定了工艺的最终选择性和速度。
萃取流体可以选自多种流体，本领域技术人员将理解可以使用这些流体。为了有效除去酸，通常使萃取流体的极性明显不同于有机氢过氧化物物流的极性。在更优选的实施方案中，萃取流体是水溶液或水。所述水溶液优选含有碱。如果碱存在，则可以通过酸-碱反应将有机酸转化成盐。该转化将通常在膜的孔隙中和任选在其表面进行。当酸已经转化成盐时，可以将其转移到含水的萃取流体中。该转化可保持有机酸穿过膜的高浓度梯度。
基于萃取流体总量，该溶液优选含有0.01-10wt％的碱，更具体为0.05-5wt％，优选为0.05-1wt％。所述碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其混合物。最优选地，萃取流体包含pKb小于有机酸的pKa的阴离子。此外，萃取流体的pH优选大于7，优选为7.5-10，更具体为8-10。
本方法可用于从任何有机氢过氧化物物流中分离任何有机酸。优选地，通过氧化有机化合物例如乙苯和/或枯烯而获得有机氢过氧化物物流。该氧化可以在稀释剂的存在下在液相中进行。该稀释剂优选是在反应条件下为液体并且不与起始原料和所获得的产品反应的化合物。但稀释剂也可以是在反应过程中必须存在的化合物。例如，如果烷芳基化合物是乙苯，则稀释剂也可以是乙苯，如果烷芳基化合物是枯烯，则稀释剂同样可以是枯烯。除了所需的有机氢过氧化物外，在有机化合物的氧化过程中还生成一些污染物。
本发明的方法特别适用于从氢过氧化乙苯或氢过氧化枯烯物流中分离有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。
权利要求
1.一种通过使有机氢过氧化物物流与萃取流体接触而从该氢过氧化物物流中分离有机酸的方法，特征在于萃取流体和氢过氧化物物流通过膜彼此分离。
2.权利要求1的方法，其中萃取流体是包含碱的含水流体。
3.权利要求2的方法，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及其混合物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中萃取流体的pH大于7。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中氢过氧化物物流与萃取流体逆流。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中萃取流体的流量与氢过氧化物物流的流量的比为1∶100-1∶10，优选为1∶25-3∶50。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中从氢过氧化乙苯物流或氢过氧化枯烯物流中分离有机酸。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述膜是中空纤维膜。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中使用疏水性膜并且萃取流体的压力比氢过氧化物物流的压力高1-10巴，优选高1.5-3巴。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中使用亲水性膜并且氢过氧化物物流的压力比萃取流体的压力高1-10巴，优选高1.5-3巴。
全文摘要
本发明涉及一种通过使氢过氧化物物流与萃取流体接触而从有机氢过氧化物物流中分离有机酸的方法，在该方法中，萃取流体和氢过氧化物物流通过膜彼此分离。
文档编号C07C409/00GK1890211SQ200480035900
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月2日 优先权日2003年12月3日
发明者J·L·W·C·登伯斯特尔特, A·德尔金, F·H·赫泽布鲁克, R·L·琼 申请人:国际壳牌研究有限公司