专利名称：一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，具体涉及一种MKF-D30X树脂对丁二酸或苹果酸或柠檬酸或其发酵液中有机酸的分离。
背景技术：
近年来随着石油资源紧缺、价格攀升造成的石油危机，以及石油化工造成的环境污染问题的加重，化学合成法由于原料、污染、经济问题受到限制。微生物发酵法利用微生物菌种，以农业产物玉米、木薯、秸杆等为基本原料生产有机酸，而生物质资源来源丰富、污染少，因此发酵法生产有机酸倍受青睐。有机酸的分离方法主要有钙盐沉淀法、液-液溶剂萃取法、膜分离法等。钙盐法提取会产生硫酸钙废弃物；溶剂萃取法在提取的过程中需要消耗大量昂贵的有机溶剂，残留溶剂的毒性对产品质量有不良影响；膜分离方法操作费用高，如离子膜的消耗和电渗析中的电能消耗，且不能够处理二价阳离子。而树脂吸附分离法具有吸附选择性高、操作简单、能耗低、树脂能够循环使用等优点，己广泛应用于有机酸、氨基酸、药物分离纯化等方面。
有机酸能参与动植物代谢的生命过程，是代谢的中间产物，具有显著的生物活性，能防病治病，可以作为有机合成、工农业生产和医药工业的原料。例如，丁二酸或苹果酸或柠檬酸都是一些重要的有机化合物，可作为有机化工原料及合成复杂有机化合物的中间体，广泛用于医药、食品、合成塑料、橡胶、防护涂料、染料和其它工业中。探索一种高吸附容量的树脂用于有机酸的分离纯化具有重要意义，目前关于阴离子交换树脂吸附有机酸的系统性研究很少报道(D301树脂，丁二酸浓度为20g/l时，吸附量为380/mg 李松，姚忠，刘辉 ，等.碱性树脂分离丁二酸性质研究[J].食品与发酵工业，2007，33 (7) :54-57) ；NERCB04 树脂，丁二酸浓度为 31g/l 时，吸附量为 378. 8/mg .g—1 (QiangLi,Wang-1iang Li,Dan Wang. pH Neutralization while Succinic Acid Adsorption ontoAnion-Exchange Resins. Appl Biochem Biotechnol. 2010,160 :438445))。本发明以一种高吸附容量的拟均相弱碱性阴离子交换树脂(MKF-D30X)进行有机酸的静态吸附。该树脂是在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子转移自由基聚合(ATRP)法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺的梳状接枝后再胺化得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂，具有一定长度的梳状柔性链结构而自由度大的优点。
发明内容
目前离子交换树脂已在各个不同的工业部门内得到广泛地应用，开发研究新型的离子交换树脂具有深远的意义。本发明的MKF-D30X树脂，是在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以ATRP法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的梳状接枝后，经胺化后得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂，并将它应用于吸附发酵液中的有机酸。具体的合成步骤如下在交联氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子转移自由基聚合法或ATRP法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯或和丙烯酰胺共聚或和丙烯酸酯共聚的梳状接枝后再胺化得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂。MKF-D30X树脂具有一定长度的柔性梳状链结构而自由度大的优点，在吸附有机酸时由于其特殊的结构(梳状侧链、柔性、伸展性好)，功能基团向四周呈星状扩散且具有较大的自由度，而增加了与有机酸的有效接触，呈更好的亲和性，因此更容易吸附有机酸。本发明提供的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，按以下操作步骤进行(I)配置40mL，浓度为I 50g · ΛρΗ约7· 2 2· I的有机酸标准溶液或其发酵液于锥形瓶中。(2)称取O. 2 3g MKF-D30X树脂(一定量的干树脂浸泡在95%乙醇溶液中10h，纯水洗至无乙醇味，用5% HCl (v/v)浸泡2h，纯水洗至pH中性，再用2 4% NaOH(w/v)浸泡2h，纯水洗至pH中性，待用) 加于有机酸溶液中；MKF-D30X树脂交换容量为2. 2 4.1mmol · g'交联度2 15%，粒径20 220目。(3)将步骤⑵得到的有机酸溶液置于20 60°C恒温水浴摇床中震荡吸附I 3h，吸附后残液经高效液相色谱法(HPLC)检测；(4)将吸附后的MKF-D30X树脂移至锥形瓶中用10 40ml，O. 4 1. 5mol · L—1盐酸洗脱液解吸；(5)将步骤(4)得到的洗脱液置于45 80°C恒温水浴摇床震荡解吸I 4h，过滤其解吸液经HPLC检测。
附图为本发明中一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂的红外图谱。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1吸附条件配置Ig -1/1 丁二酸标准溶液40mL(pH约3. 2)于锥形瓶中，称取O. 2g,交换容量为2. Ommol · g_\交联度为2%、粒径为20目的MKF-D30X树脂于丁二酸标准溶液中，将其置于20°C恒温水浴摇床中震荡吸附2h，吸附后的溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用10ml，1. 5mol · Γ1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于45°C恒温水浴摇床震荡解吸lh，解吸液经HPLC检测。吸附容量为IOOmg · g—1，脱附率达到85%。实施例2吸附条件配置20g .171 丁二酸标准溶液40mL (pH约2. 7)于锥形瓶中，称取O. 2g，交换容量为3. 3mmol g—1、交联度为7%、粒径为100目的MKF-D30X树脂于丁二酸标准溶液中，将其置于25°C恒温水浴摇床中震荡吸附3h，吸附后的溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用40ml，1. Omol · Γ1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于60°C恒温水浴摇床震荡解吸3h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为421mg · g—1，脱附率达到98%。实施例3吸附条件配置50g Γ1 丁二酸标准溶液40mL(pH约2.1)于锥形瓶中，称取O. 2g,交换容量为4.1mmol 交联度为10%、粒径为220目的MKF-D30X树脂于丁二酸溶液中，将其置于25°C恒温水浴摇床中震荡吸附3h，吸附后溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用20ml，0. 4mol L—1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于45°C恒温水浴摇床震荡解吸4h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为455mg g—1，脱附率达到89 %。实施例4吸附 条件配置20g L—1苹果酸标准溶液40mL(pH约2. 7)于锥形瓶中，称取3g，交换容量为3. 3mmol 交联度为15%、粒径为50目的MKF-D30X树脂于丁二酸标准溶液中，将其置于60°C恒温水浴摇床中震荡吸附lh，吸附后的溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用20ml，0. 6mol L—1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于60°C恒温水浴摇床震荡解吸2h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为120mg g—1，脱附率达到94%。实施例5吸附条件配置20g L—1柠檬酸标准溶液40mL(pH约2. 4)于锥形瓶中，称取2g，交换容量为3. 5mmol 交联度为7%、粒径为100目的MKF-D30X树脂于丁二酸标准溶液中，将其置于45°C恒温水浴摇床中震荡吸附3h，吸附后的溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用30ml，1. Omol L—1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于70°C恒温水浴摇床震荡解吸2h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为200mg g—1，脱附率达到98%。实施例6吸附条件称取0. 2g,交换容量为2. 2mmol g'交联度为7%、粒径为220目的MKF-D30X树脂，加入40mL, Ig L^1 (pH约7. 2)柠檬酸发酵液于锥形瓶中，将其置于20°C恒温水浴摇床中震荡吸附2h，吸附后溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用20ml，
0.4mol L—1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于60°C恒温水浴摇床震荡解吸2h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为70mg g'脱附率达到92%。实施例7吸附条件称取2. 0g，交换容量为3. 5mmol g'交联度为10%、粒径为100目的MKF-D30X树脂，加入40mL，30g吨―1 (pH约6. 5) 丁二酸发酵液于锥形瓶中，将其置于45°C恒温水浴摇床中震荡吸附lh，吸附后溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用10ml，
0.6mol L—1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于80°C恒温水浴摇床震荡解吸lh，解吸液经HPLC检测。吸附容量为IOOmg g'脱附率达到90%。实施例8吸附条件称取3. Og,交换容量为4.1mmol g'交联度为15%、粒径为50目的MKF-D30X树脂，加入40mL，50g -L^1 (pH约6. 4)苹果酸发酵液于锥形瓶中，将其置于60°C恒温水浴摇床中震荡吸附2h，吸附后溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用30ml，
1.5mol L-1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于45°C恒温水浴摇床震荡解吸4h，解吸液经HPLC检测。吸附容量为80mg g'脱附率达到96%。实施例9吸附条件称取0. 2g,交换容量为3. 2mmol g'交联度为2%、粒径为20目的MKF-D30X树脂，加入40mL,40g -L^1 (pH约6. 5) 丁二酸发酵液于锥形瓶中，将其置于25°C恒温水浴摇床中震荡吸附3h，吸附后溶液经HPLC检测，吸附后的树脂移入锥形瓶中用40ml，1.Omol L-1盐酸洗脱液进行解吸，将锥形瓶置于60°C恒温水浴摇床震荡解吸3h，解吸液经HPLC检测。吸附容量 为27 Img · g—1，脱附率达到98%。
权利要求
1.一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于该拟均相弱碱性阴离子交换树脂或MKF-D30X树脂是由以下制备方法得到在交联溴乙酰或氯乙酰化聚苯乙烯微球上以原子转移自由基聚合法或ATRP法进行甲基丙烯酸缩水甘油酯或和丙烯酰胺共聚或和丙烯酸酯共聚的梳状接枝，而后再胺化得到的弱碱性叔胺型阴离子交换树脂； 其吸附有机酸的方法可按以下步骤进行称取拟均相弱碱性阴离子交换树脂或MKF-D30X树脂于40mL、浓度为I 50g · L' pH约7. 2 2.1的有机酸标准溶液或如丁二酸或苹果酸或柠檬酸发酵液中，将溶液置于20 60°C恒温水浴摇床中震荡吸附I 3h，其吸附后的溶液经HPLC检测；吸附后的树脂移至锥形瓶中加入O. 4 1. 5mol -Γ1盐酸，及将该锥形瓶置于45 80°C C恒温水浴摇床震荡解吸I 4h，过滤其解吸液并经HPLC检测。
2.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于所述的有机酸可以是丁二酸或苹果酸或柠檬酸或有机酸的发酵液或其发酵废液或含该有机酸的回收液。
3.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于所述的交联溴乙酰或氯乙酰化聚苯乙烯微球可为凝胶或大孔微球，其交联度可为2 15%，粒径为20 220目。
4.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于所述的经拟均相弱碱性阴离子交换树脂或MKF-D30X树脂吸附后，有机酸或丁二酸或苹果酸或柠檬酸的吸附容量为70 45511^1-1，解吸后解吸率达到85% 98%。
5.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于所述的有机酸浓度为I 50g · L_\ pH约7. 2 2.1，树脂量为O. 2 3g，盐酸洗脱液的浓度为O. 4 1. 5mol · L'
6.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，其特征在于所述的吸附温度为20 60°C，解吸附温度为45 80°C。
7.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的以原子转移自由基聚合法或ATRP法获得的梳状接枝率为质量比200% 2000%。
8.根据权利要求1所述的一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的胺化可由加入二甲胺或二乙胺或吡啶完成，其叔胺基团交换容量为2. O ·4.1mmol · g_l。
全文摘要
一种拟均相弱碱性阴离子交换树脂分离有机酸的方法，属于生物化工技术领域。该交换树脂以MKF-D30X表示。本发明将有机酸标准溶液或其发酵清液通过MKF-D30X树脂进行静态吸附，吸附后的溶液经高效液相色谱(HPLC)法检测，吸附后的树脂用盐酸洗脱液进行解吸，解吸液经HPLC法检测。当有机酸溶液的浓度为1～50g·L-1时，MKF-D30X树脂的吸附容量为70～455mg·g-1。用0.4～1.5mol·L-1的盐酸溶液做洗脱剂，脱附率为85％～98％。该方法的有机酸吸附量高，解吸率高，树脂的重复使用性好。
文档编号C07C59/265GK103058848SQ201210428590
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者刘晓宁, 雷文, 姜岷, 魏荣卿 申请人:南京工业大学