一种蚀刻液及其应用的制作方法

一种蚀刻液及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种蚀刻液及其应用，含有氯化铁或氯化铜、无机过氧化物或有机过氧化物、弱有机酸、弱无机酸或酸性缓冲剂，络合剂以及含硫化合物。本发明的蚀刻液用于在有贵金属金、银、铂等得镀层存在的条件下，蚀刻铁、钴、镍、铜、铝、锡等贱金属及这些元素的合金。蚀刻可在常温或较低的温度下进行。所得的蚀刻表面的光亮度好，侧蚀少。
【专利说明】一种蚀刻液及其应用

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蚀刻液，用于蚀刻铁、钴、镍、铜等金属及合金的含有弱酸和过氧化物。

【背景技术】
[0002]蚀刻是通过化学反应或物理撞击作用而移除材料表层的技术。使用蚀刻液进行蚀亥|J，是一种化学蚀刻。材料接触蚀刻液，材料表层和新生成的表层不断被蚀刻液溶解、腐蚀，从而形成凹凸或者镂空的立体效果。
[0003]铁、钴、镍、铜等金属及合金，包括钢和不锈钢是常用于制备触点的贱金属材料。对这些金属的蚀刻，常使用含有较强的无机酸的蚀刻液，如:盐酸+硝酸+三氯化铁+己内酰胺(用于不锈钢的蚀刻)(中国专利申请号201010160309.9)、硝酸+三氯化铁+氯化钠(用于钢的蚀刻)(中国专利申请号201310100019.9)、氟硼酸或氟硅酸+甲基磺酸或氨基磺酸+水溶性亚铁盐(用于锡的蚀刻，不腐蚀铜和镍)(中国专利申请号201310187160.7)、硫酸+过氧化氢+苯基四唑类和硝基苯并三唑类(用于铜材表面粗糙化或微蚀刻)(中国专利申请号200810187717.6)、硝酸或硫酸+过氧化氢+特定的聚合物(中国专利申请号200910023466.2)、硝酸和/或硫酸+过氧化氢+铵盐+芳香胺+硝基化合物(中国专利申请号201110110116.7)、硝酸+硝酸镍+碘酸+氨基酸(美国专利4556449)硫酸+过氧化物+低分子量羧酸(用于蚀刻铜)(美国专利4462861)、硫酸+硝酸+双氧水(日本特开2004-52001号公报)、氯化铁+盐酸+高分子化合物(日本特开2000-336491号公报)、磷酸+双氧水(日本特开2006-294797号公报)、过氯酸+硝酸铈铵(日本特开2004-59973号公报)(以上专利文献如未特别注明，蚀刻液均用于镍或镍合金的蚀刻)。
[0004]有专利文献公开了含有机酸的蚀刻液的蚀刻液。申请号为201080059307.9的专利文献“蚀刻液及使用其的半导体装置的制造方法”所公开的蚀刻液含有过氧化氢、有机酸(柠檬酸和苹果酸)和少量有机膦酸，该蚀刻液能够选择性蚀刻铜而不蚀刻镍。申请号为200610151609.4的专利文献，公开了以过醋酸为主的蚀刻液，蚀刻液中还包括过醋酸稳定齐U、有机酸、无机酸和盐类，其中盐类是用来控制蚀刻液的PH值，可调变铜与钥的相对蚀刻率。尽管有这些专利文献公开了多种多样的蚀刻液，但还是有必要研发对铁、钴、镍、铜及其合金有良好的蚀刻效果，得到光亮的蚀刻的金属表面，消除侧蚀，同时对金、银等贵金属不产生腐蚀的蚀刻液。


【发明内容】

[0005]发明目的:本发明提供一种有金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钼及其合金的镀层的贱金属铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡及其合金的蚀刻液，蚀刻液不腐蚀贱金属表面的局部的贵金属镀层，蚀刻所得贱金属的表面光亮，侧蚀少。
[0006]技术方案:一种蚀刻液，包含有2_20wt%无机铜(II)盐或无机铁(III)盐；l-20wt%的无机过氧化物或有机过氧化物；l_25wt%的弱有机酸、弱无机酸、酸性的无机盐或含弱酸的pH缓冲剂或0.l-5wt%的强酸。
[0007]作为优化:所述的无机铜(II)盐可选用氯化铜、硫酸铜或硝酸铜，优选氯化铜；所述的无机铁(III)盐可选用氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，优选氯化铁。
[0008]作为优化:所述的无机过氧化物或有机过氧化物是过氧化氢、过氧化氢尿素、过碳酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过氧化叔?丁醇、过氧化二苯甲酰、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸中的至少一种；用过氧乙酸配制蚀刻液时，同时使用或同时不使用弱有机酸、弱无机酸、酸性的无机盐或含弱酸的pH缓冲剂。
[0009]过氧化氢以过氧化氢浓度为30%的双氧水的形式加入到蚀刻液中。过氧乙酸以20%或40%左右的的水溶液的形式加入到蚀刻液中。过氧化氢尿素直接以其固体的形式加入到蚀刻液中，或者将其用蒸馏水按2:1的比例稀释后加入到蚀刻液中。如果蚀刻液中过氧化物的浓度太低，不能得到适当的蚀刻速度；如果蚀刻液中过氧化物的浓度太高，蚀刻液就变得较不稳定，在蚀刻时反应剧烈并有大量气体产生。优选蚀刻液中过氧化氢、过氧化氢尿素或过氧乙酸为1.5-7.5%。
[0010]过氧化氢尿素是过氧化氢和尿素的加合物，使用的安全性更高。过氧化氢尿素溶于水后分解为过氧化氢和尿素。据专利文献(特开平10-130870号公报)，尿素能抑制蚀刻液中NOx的产生。另据申请号为201210126971.1的专利文献“一种低酸型酸性蚀刻再生剂及其酸性蚀刻母液”，在低酸的蚀刻液中加入尿素，可降低副反应发生、降低了物料消耗。我们在蚀刻实验中也没发现尿素在蚀刻液中对蚀刻有不利的影响。
[0011]通常过氧乙酸的氧化能力高于过氧化氢。在蚀刻液中使用过氧乙酸，可以使蚀刻液在更低的温度下进行，也就是说，使用过氧乙酸制得了低温蚀刻液，蚀刻液可以在0-35°C下使用而获得良好的蚀刻速率和蚀刻效果。
[0012]作为优化:所述的过碳酸盐是过碳酸钠；所述的过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二硫酸钾、过氧硫酸氢钾复合盐；所述的过硼酸盐是过硼酸钠。这些无机过氧化物的存在，可提高蚀刻液的蚀刻活性，维持一定的蚀刻速率。
[0013]作为优化:所述的弱有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苹果酸、糠酸、衣康酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、苯酚、水杨酸、乙酰水杨酸、丙酮酸、乙二胺四乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氨基酸中的至少一种，优选柠檬酸和草酸。当蚀刻液中含有过氧乙酸时，草酸对过氧乙酸有一定的稳定作用。
[0014]作为优化:所述的弱无机酸或酸性的无机盐为硼酸、硅酸、氢氟酸、次氯酸、亚硫酸、硫酸氢铵、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌、磷酸二氢铝、三氯化铝、硫酸铵、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的至少一种。作为进一步的优化，优选硼酸。硼酸在蚀刻液中比较稳定，可以得到平稳的蚀刻速率，不易发生激烈的蚀刻反应。
[0015]作为优化:所述的pH缓冲剂为含弱有机酸或弱无机酸的pH缓冲剂，优选含柠檬酸、邻苯二甲酸或乙酸的pH缓冲剂，进一步优选柠檬酸-磷酸氢二钠体系、柠檬酸-柠檬酸钠体系、邻苯二甲酸-盐酸体系或乙酸-乙酸钠体系。
[0016]作为优化:所述的强酸是无机强酸盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的至少一种或有机强酸三氯乙酸、三氟乙酸、磺酸中的至少一种；强酸在所述的蚀刻液中浓度在5%以下。蚀刻液中可含有0.l-5wt%的强酸。蚀刻液中低浓度的强酸可维持蚀刻液的酸性。
[0017]使用这些化合物，可使得蚀刻液具有稳定的弱酸性，能够得到适当的蚀刻速度。有机酸可以组合使用。这些酸性物质的加入，有利于控制蚀刻液的pH值，使蚀刻速率平稳。
[0018]蚀刻过程是一种消耗氢离子的过程，以上弱酸性体系的存在，为蚀刻提供了氢离子。在蚀刻液中使用弱酸性体系，可使得蚀刻过程平稳。如果将本蚀刻液中的弱酸性体系换成强酸，蚀刻过程将变得剧烈，金属薄片在蚀刻液中，将骤然产生大量气泡，甚至时蚀刻反应失控。反应失控的表现是:金属薄片的一部分被完全溶解掉，而另一部分只蚀刻了厚度的一半，也就是说金属薄片各部位的蚀刻速率不均匀。
[0019]作为优化:所述的蚀刻液中还含有0.005-2%的含硫化合物:硫脲类化合物或巯基化合物；所述的硫脲类化合物优选硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲或缩氨基硫脲；所述的巯基化合物优选巯基乙酸或巯基乙酸盐、巯基丁二酸、2-巯基苯并噻唑、2-炔丙基巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、二巯基噻二唑或巯基三唑类化合物。在蚀刻液中加入这些化合物中的一种或多种，可使得被蚀刻出来的表面，具有光亮的银白色，同时，这些化合物，可抑制侧蚀。对侧蚀的抑制，对制备所镀贵金属层不发生塌陷的触点元件很重要，可使得所镀贵金属全部作为触点的接触面、充分发挥贵金属导电性能优良的作用。
[0020]所述的蚀刻液中，可以同时含有过氧化氢、过氧化氢尿素和过氧乙酸，同时含有弱有机酸、弱无机酸、酸性的无机盐和含弱酸的PH缓冲剂，或者同时含有氯化铜和氯化铁。在蚀刻液中同时含有这些化合物，增加了蚀刻液对各种贱金属和贱金属合金蚀刻的适应性。只是要注意当蚀刻液中的过氧乙酸含量较多时，应控制蚀刻温度不高于35°C，以防止剧烈的蚀刻反应。
[0021]除了上述成分，蚀刻液还可含有过氧化物稳定剂，如过氧乙酸的稳定剂8-羟基喹啉、磷酸三丁酯等。过氧化氢在弱酸性或中性条件下比较稳定，可加或不加稳定剂。蚀刻液可含有甲醇或乙醇或表面活性剂，或者不含醇和表面活性剂而只含有水。甲醇、乙醇或表面活性剂用于溶解水溶性较差的苯基硫脲或二苯基硫脲，以便把溶解了的苯基硫脲或二苯基硫脲少量加入到蚀刻液中。关于水，优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒等的纯水。
[0022]蚀刻液最好现配现用，以防止蚀刻液中可能的过氧化物对有机酸的氧化作用。
[0023]含过氧化氢或过氧化氢尿素的氯化铜蚀刻液，或者含双氧水或双氧水尿素的三氯化铁蚀刻液，是常温蚀刻液，使用温度在15-50°C之间，更优选为20-30°C，蚀刻液温度为200C以上时，蚀刻速度不会变得过慢，生产效率不会显著降低。蚀刻液的温度为50°C以上时，蚀刻速度增大，但液体的稳定性变差，反应剧烈，难以得到稳定的蚀刻速度和良好的蚀刻后的金属外观。使用这两种蚀刻液在20-30°C的温度下对铜或铜合金、钢或不锈钢、镍或镍合金进行蚀刻，蚀刻速率可维持在0.25-5Mm/min之间。
[0024]含过过氧乙酸的氯化铜蚀刻液或者含过氧乙酸的三氯化铁蚀刻液，是低温蚀刻液，使用温度在0-35°C之间，更优选为10-25°C。在0-10°C的温度条件下，使用含过过氧乙酸的氯化铜蚀刻液或者含过氧乙酸的三氯化铁蚀刻液，也是可以蚀刻钢或不锈钢、铜或铜合金、镍或镍合金等的，只是蚀刻速度比较慢，生产效率不高。蚀刻液的温度在10-25°C时，可维持较高的和稳定的蚀刻速率。用含过过氧乙酸的氯化铜蚀刻液，在约20°C的蚀刻温度下，蚀刻铜的蚀刻速率是1_5μπι/π?η，蚀刻SS304不锈钢和Ν6纯镍的蚀刻速率是0.5_3Mm/min。用含过过氧乙酸的氯化铁蚀刻液，在约20°C的蚀刻温度下，蚀刻纯铜的蚀刻速率是l-6Mm/min,蚀刻SS304不锈钢、纯镍或镍合金的蚀刻速率是l-5Mm/min。当蚀刻液温度超过35°C时，这些金属在蚀刻液中反应剧烈，有大量气泡生成，蚀刻过程不稳定，也不易控制。
[0025]总之，使用本发明公开的蚀刻液的蚀刻温度在0°C以上，无需加热，优选蚀刻温度为20°C左右；根据蚀刻温度和所需的蚀刻深度，蚀刻时间为1-30分钟。
[0026]作为优化:所述的蚀刻液中还含有1-20%的络合剂，络合剂优选酒石酸钾钠、柠檬酸钠、EDTA钠盐、葡萄糖酸钠。在蚀刻液中加入络合剂，不仅可以控制蚀刻速率，使蚀刻保持平稳，而且对蚀刻所生成的表面的光亮度也有所帮助，在我们所用的几种络合剂中，以柠檬酸钠在提高蚀刻所生成的表面的光亮度的作用最为明显。
[0027]—种蚀刻液的应用，所述的蚀刻液是在常温或较低温度下用于局部有金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钼及其合金的镀层的贱金属铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡及其合金的蚀刻液，蚀刻液不腐蚀贵金属镀层，蚀刻所得贱金属的表面光亮，侧蚀少。因此，本发明中的蚀刻液，适宜于在室温条件下或较低温度下使用，无需加热，使用的安全性高。
[0028]作为优化:使用所述的蚀刻液的蚀刻温度在0°C以上，无需加热，优选蚀刻温度为20°C左右；蚀刻时间为1-30分钟。
[0029]作为优化:所述的蚀刻液是可再生的；再生的方法是在用过了的蚀刻液中，通过加入无机强酸盐酸、硝酸或硫酸，把蚀刻液的PH调整到2至5 ;优先选用36%的盐酸使蚀刻液再生。在蚀刻液再生，如果使用浓硫酸或浓硝酸，可能导致蚀刻液中的有机酸氧化、碳化，而使用浓盐酸再生蚀刻液时，不会产生蚀刻液中的有机物被氧化、被碳化的问题。在加入无机强酸的同时，还可以加入少量的络合剂(如加入占蚀刻液总重量1%的柠檬酸钠)和过氧化物(如加入占蚀刻液总重量1%的过氧化氢尿素)，以进一步增加蚀刻液的活性。
[0030]有益效果:本发明所公开的蚀刻液，对铁、钴、镍、铜、铝、锡等贱金属及这些元素的合金有良好的蚀刻效果，但不腐蚀这金属或合金上的局部的贵金属镀层。蚀刻液可在室温或较低温度下使用，无需加热。使用本发明所公开的蚀刻液来蚀刻铁、钴、镍、铜、铝、锡等贱金属及这些元素的合金，蚀刻速率可控制在在每分钟0.1-1OMm的范围内，排除了特慢的和剧烈的蚀刻反应。所得的蚀刻表面的光亮度好，侧蚀少。由于可在很大范围内调整贱金属底材的蚀刻深度(可达Imm以上，从而可使贱金属表面上的局部的贵金属镀层更为突出)，用这种方法，可制得具有良好的抗尘性和耐油污性的镀有贵金属的开关触点。

【具体实施方式】
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0032]实施例1:
配制一种蚀刻液，其配方是:
配方一:每10g蚀刻液中，含氯化铜8g，30%的双氧水10g，柠檬酸8g，柠檬酸钠5g，，其余为水。
[0033]该蚀刻液用于局部镀有2Mffl厚的银镀层的不锈钢的蚀刻。该蚀刻液不腐蚀银，只腐蚀没被银镀层覆盖的不锈钢。蚀刻可在室温下进行。蚀刻时间为2-30分钟，具体时间依蚀刻深度要求而定。
[0034]实施例2:
配制一种蚀刻液，其配方是:
配方二:每10g蚀刻液中，含氯化铁8g，30%的双氧水10g，柠檬酸8g，柠檬酸钠8g，氨基硫脲0.lg，其余为水。另外也配制一种蚀刻液，其配方是:
配方三:和配方样，但不加氨基硫脲。
[0035]以上配方，现配现用。将配方一的蚀刻液用于对局部镀有金的大小为50X50mm的镍片进行蚀刻。镍片的厚度是0.1mm0镍片的一面镀有条纹状的0.1Mffl厚的纯金(金含量大于99.5%)，条纹的宽度是0.25mm，相邻两条条纹之间的距离是0.25mm。镍片的另一面没有局部镀金。没有局部镀金的这一面，是不需要蚀刻的。因此，没有局部镀金的这一面，可印刷或喷涂一层保护膜，将这一面保护起来，使这一面在蚀刻液中免于被蚀刻。将上述镍片，放入500ml的温度为20°C的配方二的蚀刻液中，搅拌。10分钟后取出。先后用自来水和蒸馏水冲洗。蚀刻深度的深度约为10Mm。所得的蚀刻表面，比用配方三所得蚀刻液的表面光亮，侧蚀也比较少。在相同蚀刻温度和蚀刻时间的条件下，采用配方三蚀刻液的蚀刻深度比采用配方二蚀刻液的蚀刻深度深。在其它条件相同的情况下，采用配方三蚀刻液，所得的蚀刻深度约为15Mm ;采用配方二蚀刻液，所得的蚀刻深度约为12Mm。
[0036]实施例3:
配制蚀刻液，其配方分别是:
配方四:每10g蚀刻液中，含氯化铜1g, 18.0%?23.0%的过氧乙酸溶液15g，草酸5g,朽1檬酸钠2g, 8-轻基喹啉0.1g,巯基苯并噻唑0.05g,其余为水。巯基苯并噻唑不溶于水。巯基苯并噻唑先用乙醇溶解，制成5%的巯基苯并噻唑的乙醇溶液。然后将巯基苯并噻唑的乙醇溶液，加入到蚀刻液中。由于过氧乙酸是一种有机弱酸，蚀刻液中可加入、少加入或不加入其它弱酸。然而，有机弱酸可补充蚀刻过程中消耗的氢离子。而且，一些弱有机酸如草酸、枸椽酸、水杨酸和苯甲酸的存在，可增加过氧乙酸的稳定性。参见:
[1]郝文辉，赵书清，孙志忠，高坡，侯艳君，张冬梅.过氧乙酸的稳定性及稳定剂的研究[J]，黑龙江大学自然科学学报，2001，18 (4),95-97
[2]郭龙，杜风，荆康东.温度、溶媒及稳定剂对过氧乙酸稳定性的影响[J]，中国药师，2005, 8 (3) =205-206
配方五:同配方四，但配方中不加入巯基苯并噻唑。
[0037]在蚀刻液中还可加入过氧乙酸的稳定剂，如8-羟基喹啉、磷酸三丁酯、乙酸丁酯。在上述蚀刻液中加入0.05-1%的过氧乙酸的稳定剂8-羟基喹啉，可使蚀刻液的存放时间和使用寿命延长，在室温下I星期的时间内维持较高的蚀刻活性。
[0038]一厚度为0.15mm宽度为IlOmm的铜带，铜带的一面(这里称为“上表面”)，在中间宽度为10mm的部位，镀有方格状的2.5Mm厚的纯镍和0.1Mm厚纯金。镍镀层完全被金镀层覆盖。方格状镀层中条纹的宽度是0.25mm，相邻两条条纹之间的距离是0.5mm。铜带的另一面(这里称为“下表面”)，和硅橡胶复合的。硅橡胶层的厚度是0.1至2.0_，硅橡胶层可以有最大横截面积为Imm2的小凸点或小凹坑。复合在铜带下表面的硅橡胶层，一方面对铜带下表面起保护作用，阻止蚀刻液对下表面的腐蚀，另一方面，复合在铜带下表面的硅橡胶将有利于后续加工:将表面镀有纯金的小圆片作为触点元件，通过热硫化粘结的方式制备带有镀金的触点元件的硅橡胶按键。在铜带的两边缘宽度为5_的部位，冲切有定位孔和从动孔。定位孔是为了在接下来的冲切中对铜带进行定位，从动孔是为了让铜带由主动轮带着往前运动。铜带上不需要蚀刻的部位(如铜带上冲切有定位孔和从动孔的边缘部位)，可印刷一层耐蚀刻液的保护油墨，有保护油墨阻止对被保护的部位的蚀刻。
[0039]将上述铜带，以一均匀速度通过上述的温度为18±2°C的配方四蚀刻液，蚀刻液被搅拌或与铜带相向运动。
[0040]或者，将上述蚀刻液对着上述铜带要蚀刻的一面喷射。通过控制蚀刻液与铜带接触的时间，如5分钟左右，可得到蚀刻深度约为25Mm的蚀刻效果。
[0041]巯基苯并噻唑的少量加入，使得铜带上的蚀刻面比较光亮，光亮度明显比采用配方五蚀刻液所得的蚀刻面的光亮度改善，侧蚀也较少。在相同的条件下采用配方四蚀刻液，进行5分钟左右的蚀刻，蚀刻深度约为30Mm。
[0042]对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改动、改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种蚀刻液，其特征在于:包含有2-20wt%无机铜(II)盐或无机铁(III)盐；l-20wt%的无机过氧化物或有机过氧化物；l_25wt%的弱有机酸、弱无机酸、酸性的无机盐或、含弱酸的PH缓冲剂或0.l-5wt%的强酸。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于:所述的无机铜(II)盐可选用氯化铜、硫酸铜或硝酸铜，优选氯化铜；所述的无机铁(III)盐可选用氯化铁、硫酸铁或硝酸铁，优选氯化铁。
3.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于:所述的无机过氧化物或有机过氧化物是过氧化氢、过氧化氢尿素、过碳酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过氧化叔.丁醇过氧化叔丁醇、过氧化二苯甲酰、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸中的至少一种；用过氧乙酸配制蚀刻液时，同时使用或同时不使用弱有机酸、弱无机酸、酸性的无机盐或、含弱酸的PH缓冲剂或强酸。
4.根据权利要求3所述的蚀刻液，其特征在于:所述的过碳酸盐是过碳酸钠；所述的过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二硫酸钾、过氧硫酸氢钾复合盐；所述的过硼酸盐是过硼酸钠。
5.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于:所述的弱有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苹果酸、糠酸、衣康酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、苯酚、水杨酸、乙酰水杨酸、丙酮酸、乙二胺四乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氨基酸中的至少一种，优选柠檬酸和草酸；所述的弱无机酸或酸性的无机盐为硼酸、硅酸、氢氟酸、次氯酸、亚硫酸、硫酸氢铵、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌、磷酸二氢铝、三氯化铝、硫酸铵、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁中的至少一种；优选硼酸；所述的pH缓冲剂为含弱有机酸或弱无机酸的pH缓冲剂，优选含柠檬酸、邻苯二甲酸或乙酸的pH缓冲剂，进一步优选柠檬酸-磷酸氢二钠体系、柠檬酸-柠檬酸钠体系、邻苯二甲酸-盐酸体系或乙酸-乙酸钠体系；所述的强酸是无机强酸盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氯酸、高氯酸、氢碘酸、氢溴酸中的至少一种或有机强酸三氯乙酸、三氟乙酸、磺酸中的至少一种；强酸在所述的蚀刻液中浓度在5%以下。
6.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于:所述的蚀刻液中还含有0.005-2%的含硫化合物:硫脲类化合物或巯基化合物；所述的硫脲类化合物优选硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲或缩氨基硫脲；所述的巯基化合物优选巯基乙酸或巯基乙酸盐、巯基丁二酸、2-巯基苯并噻唑、2-炔丙基巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、二巯基噻二唑或巯基三唑类化合物。
7.根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于:所述的蚀刻液中还含有1-20%的络合齐IJ，络合剂优选酒石酸钾钠、柠檬酸钠、EDTA钠盐、葡萄糖酸钠。
8.根据权利要求1所述的蚀刻液的应用，其特征在于:所述的蚀刻液是在常温或较低温度下用于局部有金、银、钌、铑、钯、锇、铱、钼及其合金的镀层的贱金属铁、钴、镍、铜、锌、铝、锡及其合金的蚀刻液，蚀刻液不腐蚀贵金属镀层，蚀刻所得贱金属的表面光亮，侧蚀少。
9.根据权利要求1所述的蚀刻液的应用，其特征在于:使用所述的蚀刻液的蚀刻温度在0°c以上，无需加热，优选蚀刻温度为20°C左右；蚀刻时间为1-30分钟。
10.根据权利要求8所述的蚀刻液的应用，其特征在于:所述的蚀刻液是可再生的；再生的方法是在用过了的蚀刻液中，通过加入无机强酸盐酸、硝酸或硫酸，把蚀刻液的PH调 整到2至5 ;优先选用36%的盐酸使蚀刻液再生。
【文档编号】C23F1/46GK104233302SQ201410466718
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】韩辉升, 王振兴, 黄诚 申请人:南通万德科技有限公司