纹理形成用蚀刻液及使用其的纹理形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在硅基板的表面形成被称为纹理的凹凸结构的蚀刻液及蚀刻方 法。
【背景技术】
[0002] 对于太阳能电池所使用的结晶系硅基板，为了降低基板表面的光的反射率而高效 地吸收光，通常实施被称为纹理的表面结构处理。
[0003] 目前，通常采用通过在氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液中浸渍单晶硅基板来进行 蚀刻，从而使其形成例如金字塔状的纹理结构的方法，而已知通过在蚀刻液中使用碱成分 以外的添加剂，可以形成均匀的尺寸或形状的纹理结构。
[0004] 作为用于形成这样的纹理的蚀刻液，通常使用例如将氢氧化钠或氢氧化钾的水溶 液与异丙醇（IPA)混合而成的溶液，在使用该溶液的情况下，通过在60?95°C的加热条件 下浸渍硅基板10?30分钟，可形成纹理。
[0005] IPA是为了使利用碱适当地进行硅蚀刻以使硅基板上形成金字塔状的纹理而使 用的。IPA的该效果作为实现此目的的物质而最广为人知。然而，由于IPA的沸点大约为 82°C，与蚀刻处理温度为同等程度，因此，存在由于在处理中IPA挥发而导致蚀刻液的组成 容易发生变化的问题。另外，还指出利用IPA的方法的基板处理的成品率低，此外，因 IPA的 闪点低，故需要操作上注意这方面也不能期待。这样一来为了提高近年来越来越受到关注 的太阳能电池用硅基板的性能，以IPA为主要成分的蚀刻液难以满足要求性能，例如在能 够控制纹理尺寸或纹理的形状、批量生产时的成品率高、操作容易、安全性高等各个方面， 要求更高的性能。
[0006] 为了满足上述各种要求，作为纹理形成用蚀刻液的成分，提出了除IPA以外的各 种方案，但目前的现状是尚未得到能够综合性满足纹理形成优异、且使用时的浓度管理等 品质管理也容易等的蚀刻液或添加剂（专利文献1?6)。
[0007] 另外，近年来，硅基板的磨削方式正在从目前的游离磨粒方式向固定磨粒方式过 渡，由于这些方式磨削后的基板的表面状态相互不同，因此，还会产生如下问题：目前的通 过游离磨粒方式制造的硅基板能够使用的蚀刻液有时不能直接用于通过固定磨粒方式制 造的娃基板。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2000-183378号公报
[0011] 专利文献2:国际公开第W02007/129555号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2009-123811号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2002-57139号公报
[0014] 专利文献5:日本特开2007-258656号公报
[0015] 专利文献6:日本特开2010-141139号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种硅基板的纹理形成用蚀刻 液，所述蚀刻液可以在基板表面均匀且稳定地形成反射率低的良好的纹理，在通常的使用 温度即60°C?95°C的区域中蚀刻液组成成分也不挥发，且能够应用于通过游离磨粒方式 制造的硅基板、通过固定磨粒方式制造的硅基板的任一种硅基板。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明的蚀刻液是使硅基板表面形成凹凸的蚀刻液，为了解决上述课题，制成含 有：(A)碱成分、（B)膦酸衍生物或其盐以及（C)分子内具有选自由羧基、磺基、形成了盐的 上述基团和羧甲基组成的组中的至少一种基团的化合物的溶液。
[0020] 在上述蚀刻液中，作为碱成分（A)，可以优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
[0021] 另外，作为膦酸衍生物或其盐（B)，可以优选使用1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸或其 盐。
[0022] 另外，作为上述化合物（C)，可以使用选自由羧酸、羧酸的盐、磺酸和磺酸的盐组成 的组中的至少一种。
[0023] 作为该化合物（C)，更具体而言，可以使用下述通式（I )表示的化合物。
[0024] R1-X ...(I)
[0025] 其中，通式（I )中的R1为碳原子数4?12的烷基、烯基、烷氧基、芳基中的任一 种，X为羧基、磺基中的任一种。作为通式（I )表示的化合物，更优选R1为具有支链结构 的烷基、具有支链结构的烯基、具有支链结构的烷氧基、或芳基的化合物。
[0026] 作为上述化合物（C)，还可以使用下述通式（II )表示的化合物或其盐。
[0027]
【主权项】
1. 一种蚀刻液，其特征在于，其是使硅基板表面形成凹凸的蚀刻液， 其含有： (A) 碱成分、 (B) 膦酸衍生物或其盐、以及 (C) 分子内具有选自由羧基、磺基、形成了盐的上述基团和羧甲基组成的组中的至少一 种基团的化合物。
2. 根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述碱成分（A)为氢氧化钠或氢氧化 钾。
3. 根据权利要求1或2的任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述膦酸衍生物或其盐 (B)为1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸或其盐。
4. 根据权利要求1?3的任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为选自由 羧酸、羧酸的盐、磺酸和磺酸的盐组成的组中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为下述通式（I)表示 的化合物， R'-X…（I) 其中，R1为碳原子数4?12的烷基、烯基、烷氧基、芳基中的任一种，X为羧基、磺基中 的任一种。
6. 根据权利要求5所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)是所述通式（I)中R1 为具有支链结构的烷基、具有支链结构的烯基、具有支链结构的烷氧基、或芳基的化合物。
7. 根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为下述通式（II)表示 的化合物或其盐，
其中，在式（II)中，n为2以上的整数，m为1?5的整数，各m的值任选全部相同或 相互不同； Y°表示氢原子，YYn分别表示碳原子数1?30的烃基，任选全部相同或相互不同； X1?Xn分别表示磺基、羧基、或氢原子中的任一种，任选全部相同或相互不同，但至少 一个为磺基或羧基。
8. 根据权利要求7所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为选自由多羧酸、多羧 酸的盐、多磺酸和多磺酸的盐组成的组中的至少一种化合物。
9. 根据权利要求7或8所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为选自由聚丙烯 酸、聚丙烯酸的盐、萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物的盐、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯 磺酸的盐组成的组中的至少一种化合物。
10. 根据权利要求1?3的任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述化合物（C)为分子 内具有羧甲基的化合物。
11. 根据权利要求10所述的蚀刻液，其特征在于，所述分子内具有羧甲基的化合物是 将单糖类作为基本构成单元的化合物。
12. 根据权利要求11所述的蚀刻液，其特征在于，所述分子内具有羧甲基的化合物为 羧甲基纤维素盐。
13. 根据权利要求1?12的任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述碱成分（A)、所述 膦酸衍生物或其盐（B)和所述化合物（C)的配混比例以质量比计为AAB+C) = 0. 1?10 的范围内。
14. 根据权利要求1?13的任一项所述的蚀刻液，其特征在于，所述碱成分（A)的浓度 为0.3质量％?25质量％，所述膦酸衍生物或其盐（B)的浓度为0. 1质量％?25质量％， 所述化合物（C)的浓度为0. 0001质量％?25质量％。
15. -种娃基板的表面加工方法，其特征在于，包括在权利要求1?14的任一项所述的 蚀刻液中浸渍硅基板而使基板表面形成凹凸结构的工序。
【专利摘要】本发明提供硅基板的纹理形成用蚀刻液及蚀刻方法，所述蚀刻液可以稳定地在基板表面均匀地形成良好的纹理，在通常的使用温度即60℃～95℃的区域中添加剂成分也不会挥发，适用于通过游离磨粒方式制造的硅基板、通过固定磨粒方式制造的硅基板的任一种硅基板。使用一种蚀刻液，其含有：(A)碱成分、(B)膦酸衍生物或其盐、以及(C)具有选自由羧基、磺基、形成了盐的上述基团和羧甲基组成的组中的至少一种基团的化合物。
【IPC分类】H01L31-0236
【公开号】CN104584232
【申请号】CN201380042594
【发明人】中川和典, 气贺泽繁, 桥本贺之
【申请人】第一工业制药株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年7月29日
【公告号】WO2014024414A1