蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法
【专利摘要】本发明提供一种可在无损铜布线的直线性的状况下抑制侧面蚀刻的蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法。本发明的蚀刻液是铜的蚀刻液，且是包含酸、氧化性金属离子及杂芳香族化合物的水溶液。所述杂芳香族化合物在分子内包含：五元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子；及六元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。
【专利说明】
蚀刻液、补给液以及铜布线的形成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铜的蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法。
【背景技术】
[0002] 在印刷布线板的制造中，当利用光刻法形成铜布线图案时，使用有氯化铁系蚀刻 液、氯化铜系蚀刻液、碱性蚀刻液等作为蚀刻液。如果使用这些蚀刻液，那么有被称为侧面 蚀刻（side etching)的蚀刻抗蚀剂(etching resist)下的铜自布线图案的侧面溶解的情 况。即，期望通过利用蚀刻抗蚀剂进行覆盖而原本不会被蚀刻去除的部分(即，铜布线部分） 被蚀刻液去除，产生有宽度随着从该铜布线的底部到顶部变窄的现象。尤其是在铜布线图 案微细时，这种侧面蚀刻必须尽量少。为了抑制所述侧面蚀刻，提出了调配有作为五元芳香 杂环化合物的唑类化合物的蚀刻液(例如参照下述专利文献1)。
【背景技术】 [0003] 文献
【背景技术】 [0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利特开2005-330572号公报。
【发明内容】
[0006] [发明所要解决的课题]
[0007] 根据专利文献1中所记载的蚀刻液，虽能抑制侧面蚀刻，但如果以通常方法使用专 利文献1中所记载的蚀刻液，那么有铜布线的侧面产生凹凸不平的担忧。如果铜布线的侧面 产生凹凸不平，那么铜布线的直线性下降，当从印刷布线板的上方光学检查铜布线宽度时， 有引起误识别的担忧。而且，如果直线性极差，那么有印刷布线板的阻抗特性下降的担忧。
[0008] 如上所述，以往的蚀刻液难以在无损铜布线的直线性的状况下抑制侧面蚀刻。
[0009] 本发明是鉴于所述实际情况而完成的，提供一种能在无损铜布线的直线性的状况 下抑制侧面蚀刻的蚀刻液及其补给液、以及铜布线的形成方法。
[0010][解决课题的技术手段]
[0011] 本发明的蚀刻液是铜的蚀刻液，其特征在于:所述蚀刻液为包含酸、氧化性金属离 子及杂芳香族化合物的水溶液;所述杂芳香族化合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一 个以上的氮作为构成环的杂原子;及六元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原 子。
[0012] 本发明的补给液是当连续或重复使用所述本发明的蚀刻液时添加到所述蚀刻液 中的补给液，其特征在于:所述补给液为包含酸与杂芳香族化合物的水溶液;所述杂芳香族 化合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子;及六元芳香 杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。
[0013] 本发明的铜布线的形成方法是对铜层的未被蚀刻抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，其 特征在于:使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。
[0014] 另外，所述本发明中的"铜"可由铜构成，也可由铜合金构成。而且，本说明书中 "铜"是指铜或铜合金。
[0015][发明的效果]
[0016] 根据本发明，可提供一种能在无损铜布线的直线性的状况下抑制侧面蚀刻的蚀刻 液及其补给液、以及铜布线的形成方法。
【附图说明】
[0017] 图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的铜布线的一例的剖视图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的铜的蚀刻液为包含酸、氧化性金属离子、及杂芳香族化合物的水溶液。本 发明的铜的蚀刻液中调配有如下杂芳香族化合物作为所述杂芳香族化合物，该杂芳香族化 合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子;及六元芳香杂 环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。图1是表示利用本发明的蚀刻液进行蚀刻后的 铜布线的一例的剖视图。在铜布线1上形成有蚀刻抗蚀剂2。而且，在蚀刻抗蚀剂2的端部的 正下方的铜布线1的侧面形成有保护皮膜3。如果利用一般的氯化铜系蚀刻液或氯化铁系蚀 刻液来形成铜布线，那么随着蚀刻的进行，会生成一价铜离子及其盐。因为布线间液体的更 替变慢，所以尤其是微细布线会受一价铜离子及其盐的影响，逐渐变得难以进行垂直方向 的蚀刻，结果侧面蚀刻变大。根据本发明的蚀刻液，认为通过所述杂芳香族化合物捕捉随蚀 刻进行所生成的一价铜离子及其盐而使垂直方向的蚀刻快速地进行，同时在不易直接受到 喷射冲击的铜布线1的侧面均匀地形成包含一价铜离子及其盐与所述杂芳香族化合物的保 护皮膜3。因为透过所述杂芳香族化合物所形成的保护皮膜3均匀，所以认为能在无损铜布 线1的直线性的状况下抑制侧面蚀刻。因此，根据本发明的蚀刻液，可改善印刷布线板的制 造步骤中的良率。另外，保护皮膜3可在蚀刻处理后通过利用去除液的处理简单地去除。所 述去除液优选为稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液等酸性水溶液等。
[0019] 另外，认为如果利用所述专利文献1的蚀刻液来形成铜布线，那么会形成与利用本 发明的蚀刻液进行蚀刻时相比不均匀的厚度的保护皮膜，因此推测铜布线的直线性受损。
[0020] 而且，在使用所述专利文献1的蚀刻液时，因为蚀刻速度慢，所以导致处理速度下 降，从而生产性下降，但本发明的蚀刻液可维持与一般的氯化铁系蚀刻液或氯化铜系蚀刻 液同等的蚀刻速度，因此可在不使生产性下降的状况下改善良率。
[0021] 本发明的蚀刻液中所用的酸可从无机酸及有机酸中适当选择。所述无机酸可列举 硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。所述有机酸可列举甲酸、乙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸等。 所述酸中，就蚀刻速度的稳定性以及铜的溶解稳定性的观点而言，优选为盐酸。
[0022]所述酸的浓度优选为5g/L~180g/L，更优选为7g/L~150g/L。在酸的浓度为5g/L 以上时，蚀刻速度变快，因此可快速地蚀刻铜。而且，在酸的浓度为180g/L以下时，铜的溶解 稳定性得以维持，并且可抑制作业环境变差。
[0023] 本发明的蚀刻液中所用的氧化性金属离子只要为可氧化金属铜的金属离子即可， 例如可列举二价铜离子、三价铁离子等。就抑制侧面蚀刻的观点以及蚀刻速度的稳定性的 观点而言，优选为使用二价铜离子作为氧化性金属离子。
[0024] 所述氧化性金属离子可通过调配氧化性金属离子源而含有于蚀刻液中。例如，在 使用二价铜离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例可列举氯化铜、硫酸铜、溴化铜、有 机酸的铜盐、氢氧化铜等。例如，在使用三价铁离子源作为氧化性金属离子源时，其具体例 可列举氯化铁、溴化铁、碘化铁、硫酸铁、硝酸铁、有机酸的铁盐等。
[0025] 所述氧化性金属离子的浓度优选为10g/L~300g/L，更优选为lOg/Ι~250g/L，进 一步优选为15g/L~220g/L，进一步更优选为30g/L~200g/L。在氧化性金属离子的浓度为 10g/L以上时，蚀刻速度变快，因此可快速地蚀刻铜。而且，在氧化性金属离子的浓度为 300g/L以下时，铜的溶解稳定性得以维持。
[0026] 本发明的蚀刻液中，为了在无损铜布线的直线性的状况下抑制侧面蚀刻，而调配 所述杂芳香族化合物。所述杂芳香族化合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一个以上的 氮作为构成环的杂原子;及六元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。所述五 元芳香杂环及所述六元芳香杂环均只要具有一个以上的氮作为杂原子即可，也可以具有氮 以外的杂原子。为了在无损铜布线的直线性的状况下有效抑制侧面蚀刻，所述五元芳香杂 环及所述六元芳香杂环优选仅具有氮作为杂原子，或者仅具有氮及硫作为杂原子。另外，所 述五元芳香杂环及所述六元芳香杂环均也可以经如下取代基取代:氨基、烷基、芳烷基、芳 基、硝基、亚硝基、羟基、駿基、i全基、烷氧基、齒基、偶氣基、氛基、亚氣基、勝基、疏基、横基 等。
[0027] 所谓所述杂芳香族化合物在分子内包含所述五元芳香杂环及所述六元芳香杂环， 可如下述式（I)所示的腺嘌呤那样为五元芳香杂环与六元芳香杂环缩合形成缩合环而成的 杂芳香族化合物（以下，也称为杂芳香族化合物A)，也可以是五元芳香杂环与六元芳香杂环 以单键或二价连结基连结而成的杂芳香族化合物（以下，也称为杂芳香族化合物B)。
[0028] [化学式1]
[0030] 但是，本发明中所用的所述杂芳香族化合物中，不包括如下述式（II)所示的鸟嘌 呤那样含羰基的碳作为构成杂环的原子的环状化合物。
[0031] [化学式2]
[0033] 作为所述五元芳香杂环与所述六元芳香杂环以单键连结而成的杂芳香族化合物 B，例如可例示下述式(III)所示的2-(4-吡啶基)苯并咪唑等。
[0034] [化学式3]
[0036] 作为所述五元芳香杂环与所述六元芳香杂环以二价连结基连结而成的杂芳香族 化合物B，例如可例示下述式（IV)所示的2,4_二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基）乙基]_1，3， 5- 三嗪等。二价连结基可例示二价烃衍生基、-0-、-S-等。另外，所述烃衍生基是指烃基中的 一部分碳或氢可被其他原子或取代基取代而成的基团。
[0037] [化学式4]
[0039]所述二价烃衍生基不仅可为亚烷基，也可以是亚烯基、亚炔基等。而且，所述二价 烃衍生基的碳数并无特别限定，就溶解性的观点而言，优选为1~6,更优选为1~3。
[0040] 另外，具备所述杂芳香族化合物A与所述杂芳香族化合物B双方的结构特征的化合 物作为"杂芳香族化合物B"。这种化合物的具体例可列举硫唑噪呤(azathioprine)等。
[0041] 作为所述杂芳香族化合物的具体例，可例示:腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、腺苷、2-氨基 腺苷、2-(4-吡啶基)苯并咪唑、2，4_二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基）乙基]_1，3，5_三嗪、 3- (1-吡咯基甲基）吡啶、1H-吡咯并[2，3-b]吡啶、2，6_双（2-苯并咪唑基)吡啶、咪唑并[1， 2-13]11达嗪、噪呤、6-氯噪呤、6-氯-7-脱氮噪呤(6-〇111〇1'〇-7-(16323。111'；[116)、硫唑噪呤、6-(二 甲基氨基)嘌呤、7-羟基-5-甲基_1，3，4_三氮杂吲哚嗪、咪唑并[l，5-a]吡啶-3-甲醛、6-巯 基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1，2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、硫胺、1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-b]吡啶、7-甲基-1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、6-氯-3-[(4-甲基-1-哌嗪基）甲基]-1!1-吡咯并[3,2-(3]吡啶、2-甲基-1!1-吡咯并[2,3-13]吡啶、3-(哌啶基甲基)-1Η-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)吡啶、1-甲基-2-(3-吡 啶基)-1Η-吡咯、3-(2-吡咯基）吡啶、2-(1-吡咯基）吡啶、3H-咪唑并[4,5-c]吡啶、1-(2-苯 基乙基)-1Η-咪唑并[4,5-c]吡啶、2-氮杂吲哚嗪、2-苯基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶、3-(3-吡 啶基）-1Η-1，2,4-三唑、7-甲基-l，2,4-三唑并[4,3-a]吡啶、[l，2,4]三唑并[l，5-a]吡啶- 6- 胺、3-硝基-5-(3-吡啶基)-lH-吡唑、l-(2-吡啶基)-lH-吡唑-4-胺、2,3-二甲基吡唑并 [l，5-a]吡啶、2,3,7_三甲基吡唑并[l，5-a]吡啶、8-氨基-2-苯基[1，2,4]三唑并[l，5-a]吡 啶、5-(2-吡啶基)-2H-四唑、2-(2-吡啶基)苯并噻唑、2-(2-吡啶基)-4-噻唑乙酸、4-(苄基 氨基)-2-甲基-7H-吡咯并[2,3-d]啼啶、7-脱氮腺嘌呤、5,7_二甲基吡唑并[l，5-a]嘧啶、2， 5-二甲基吡唑并[l，5-a]嘧啶-7-胺、4-氨基-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、1H-吡唑并[4,3-d]嘧 啶-7-胺、4-[ (3-甲基-2-丁烯基)氨基]-1H-吡唑并[3，4-d]嘧啶、4H-吡唑并[3，4-d]嘧啶- 4- 胺、咪唑并[l，2-a]嘧啶、5,7_二甲基[1，2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶、8-叔丁基-7,8-二氢- 5-甲基-6H-吡咯并[3,2-e][l，2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶、5,7-二氨基-1H-1，2,3-三唑并[4， 5-d]嘧啶、8-氮杂嘌呤、5-氨基-2-(甲硫基)噻唑并[5，4-d]嘧啶、2，5，7-三氯噻唑并[5，4-d ]嘧啶、6-氯-2-[ 4-(甲基磺酰基)苯基]咪唑并[1，2-b ]哒嗪、2-甲基咪唑并[1，2-b ]哒嗪、 1H-咪唑并[4,5-d]哒嗪、1，2,4_三唑并[4,3-b]哒嗪、6-氯-l，2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、6-甲基-l，2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、6,7-二甲基-l，2,4-三唑并[4,3-b]哒嗪、四唑并[l，5-b] 哒嗪、6-氯四唑并[l，5-b]哒嗪、8-甲基四唑并[l，5-b]哒嗪、6-氯-7-甲基四唑并[l，5-b]哒 嗪、6-甲氧基四唑并[l，5-b]哒嗪、四唑并[l，5-b]哒嗪-6-胺、7-甲基吡唑并[l，5-a]-l，3， 5-三嗪-2，4-二胺、吡唑并[5，1-c ] [ 1，2，4]苯并三嗪-8-酮、6，7-二甲基吡唑并[5，1 -c ] [ 1， 2,4]三嗪-2(6H)_胺、4,6_二氢-3,4-二甲基吡唑并[5，l-c][l，2,4]三嗪、3-肼基-7-甲基-5-苯基-5H-吡唑并[3，4-e]-1，2，4-三嗪、咪唑并[5，1 -f ] [ 1，2，4]三嗪-2，7-二胺、4，5-二甲 基咪唑并[5，l-f][l，2,4]三嗪-2,7-二胺、2-氮杂腺嘌呤、7,8_二氢-5-甲基咪唑并[l，2-a] [1，2,4]三唑并[l，5-c][l，3,5]三嗪、7,8_ 二氢咪唑并[l，2-a][l，2,4]三唑并[l，5-c][l， 3，5]三嗪、1，2，4-三唑并[4，3-a] [ 1，3，5]三嗪-3，5，7-三胺、5-氮杂腺嘌呤、7，8-二氢咪唑 并[1，2-a] [ 1，2，4]三唑并[1，5-c] [ 1，3，5]三嗪等。所述杂芳香族化合物可为盐酸盐或硫酸 盐等盐的形态，也可以是水合物。本发明的蚀刻液中可调配所述杂芳香族化合物的一种或 两种以上。
[0042]在使用本发明的蚀刻液来形成具有布线间的间隔不同的多个图案区域的铜布线 图案时，优选使用选自后述杂芳香族化合物A1及后述杂芳香族化合物A2中的一种以上（以 下，也将它们统称为"特定杂芳香族化合物A"）作为所述杂芳香族化合物A。
[0043]所述杂芳香族化合物A1是分子中所含的五元芳香杂环及/或六元芳香杂环经选自 氨基、烷基、羟基、烷氧基、卤基及巯基中的一种以上的取代基取代的化合物。所述杂芳香族 化合物A2是构成分子中所含的五元芳香杂环及六元芳香杂环的氮的个数的合计为三个以 下的化合物。
[0044] 如果利用蚀刻同时形成布线间的间隔不同的多个图案区域，那么布线间的间隔窄 的图案区域与布线间的间隔宽的图案区域相比，直到蚀刻结束为止的时间变长。因此，在间 隔窄的图案区域的蚀刻结束的时间点，有间隔宽的图案区域的铜布线成为被过度蚀刻的状 态的担忧。这种情况下，本发明的蚀刻液通过使用特定杂芳香族化合物A，可抑制间隔宽的 图案区域的过度蚀刻。另外，所述"具有布线间的间隔不同的多个图案区域的铜布线图案" 例如可例示至少包含第一图案区域及具有比该第一图案区域的布线间的间隔窄的间隔的 第二图案区域的铜布线图案。尤其是将第一图案区域的布线间的间隔设为D1，将第二图案 区域的布线间的间隔设为D2时，在要形成D1减去D2所得的值为ΙΟμπι以上的铜布线图案时， 使用所述特定杂芳香族化合物Α较为有效。
[0045] 而且，使用杂芳香族化合物B代替特定杂芳香族化合物A也可获得与使用所述特定 杂芳香族化合物A的情况同样的效果。这时，杂芳香族化合物B不论经取代基取代或未经取 代均可获得所述效果。而且，杂芳香族化合物B不论构成五元芳香杂环及六元芳香杂环的氮 的个数的合计为三个以下或四个以上均可获得所述效果。另外，所述效果不论仅使用特定 杂芳香族化合物A及杂芳香族化合物B的任一方或并用双方均可获得。
[0046] 就抑制侧面蚀刻且使铜布线的直线性提升的观点而言，所述杂芳香族化合物的浓 度优选为〇. 〇lg/L~100g/L的范围，更优选为0.05g/L~30g/L的范围。
[0047] 为了进一步提高侧面蚀刻抑制效果及直线性提升效果，本发明的蚀刻液也可以包 含具有五元环~七元环的脂肪族杂环的脂肪族杂环式化合物。就结构稳定性及对酸性液的 溶解性的观点而言，作为所述脂肪族杂环式化合物，优选为仅具有氮作为构成环的杂原子 的脂肪族杂环式化合物。作为所述脂肪族杂环式化合物的具体例，可例示:具有吡咯啶骨架 的吡咯啶化合物、具有哌啶骨架的哌啶化合物、具有哌嗪骨架的哌嗪化合物、具有高哌嗪骨 架的高哌嗪化合物、具有六氢-1，3,5-三嗪骨架的六氢-1，3,5-三嗪化合物等。所述列举的 化合物的脂肪族杂环也可以经如下取代基取代:氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟 基、駿基、幾基、烷氧基、齒基、偶氣基、氛基、亚氣基、勝基、疏基、横基等。本发明的蚀刻液中 可调配这些脂肪族杂环式化合物的一种或两种以上。
[0048] 当在本发明的蚀刻液中调配所述脂肪族杂环式化合物时，脂肪族杂环式化合物的 浓度优选为〇. 〇lg/L~100g/L，更优选为0.02g/L~80g/L。如果在该范围内，那么可使铜布 线的直线性进一步提升，且可进一步有效抑制侧面蚀刻。
[0049] 为了进一步提高侧面蚀刻抑制效果及直线性提升效果，本发明的蚀刻液也可以包 含仅具有五元环及六元环的任一方作为芳香杂环的杂芳香族化合物（以下，称为"芳香杂环 化合物"）。就结构稳定性及对酸性液的溶解性的观点而言，作为芳香杂环化合物，优选为仅 具有氮作为构成环的杂原子的芳香杂环化合物。另外，以下的说明中"杂芳香族化合物"是 指分子内包含五元芳香杂环及六元芳香杂环双方的杂芳香族化合物。
[0050] 作为所述芳香杂环化合物的具体例，可例示:具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡 唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等唑类化 合物;具有吡啶骨架的吡啶化合物;具有吡嗪骨架的吡嗪化合物;具有嘧啶骨架的嘧啶化合 物;具有哒嗪骨架的哒嗪化合物;具有1，3，5-三嗪骨架的1，3，5-三嗪化合物等。所述列举的 化合物的芳香杂环也可以经如下取代基取代：氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亚硝基、羟 基、駿基、幾基、烷氧基、齒基、偶氣基、氛基、亚氣基、勝基、疏基、横基等。本发明的蚀刻液中 可调配这些芳香杂环化合物的一种或两种以上。
[0051] 当在本发明的蚀刻液中调配所述芳香杂环化合物时，芳香杂环化合物的浓度优选 为0.01g/L~30g/L，更优选为0.01g/L~20g/L。如果在该范围内，那么可使铜布线的直线性 进一步提升，且可进一步有效抑制侧面蚀刻。
[0052] 本发明的蚀刻液中，除了所述成分以外也可以还在不妨碍本发明的效果的程度添 加其他成分。例如，也可以添加表面活性剂、成分稳定剂、消泡剂等。在添加所述其他成分 时，其浓度为〇. 〇〇lg/L~5g/L左右。
[0053]所述蚀刻液可通过使所述各成分溶解于水中而容易地制备。所述水优选为去除离 子性物质及杂质后的水，例如优选为离子交换水、纯水、超纯水等。
[0054] 所述蚀刻液可将各成分以成为使用时规定的浓度的方式调配，也可以预先制备浓 缩液且在将要使用前进行稀释而使用。所述蚀刻液的使用方法并无特别限定，为了有效抑 制侧面蚀刻，优选如后述那样采用喷射进行蚀刻。而且，使用时的蚀刻液的温度并无特别限 制，为了在维持高生产性的基础上有效抑制侧面蚀刻，优选在20°C~60°C使用。
[0055] 本发明的补给液是当连续或重复使用本发明的蚀刻液时添加到所述蚀刻液中，且 是包含酸与所述杂芳香族化合物的水溶液。所述补给液中的各成分与所述本发明的蚀刻液 中可调配的成分相同。通过添加所述补给液，可将所述蚀刻液的各成分比保持为适当，因此 可稳定维持所述本发明的蚀刻液的效果。另外，本发明的补给液中，也可以在以二价铜离子 浓度计不超过14g/L的浓度的范围进一步包含氯化铜等二价铜离子源。而且，本发明的补给 液中，除了所述成分以外也可以调配要添加到蚀刻液中的成分。
[0056] 所述补给液中的各成分的浓度可根据蚀刻液中的各成分的浓度而适当设定，就稳 定维持所述本发明的蚀刻液的效果的观点而言，优选酸的浓度为5g/L~360g/L且所述杂芳 香族化合物的浓度为〇. 〇5g/L~800g/L。
[0057] 本发明的铜布线的形成方法是对铜层的未被蚀刻抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，且 特征在于使用所述本发明的蚀刻液进行蚀刻。由此，可如所述那样在无损铜布线的直线性 的状况下抑制侧面蚀刻。而且，在采用本发明的铜布线的形成方法的铜布线形成步骤中，当 连续或重复使用本发明的蚀刻液时，优选为一边添加所述本发明的补给液一边进行蚀刻。 其原因在于可将所述蚀刻液的各成分比保持为适当，因此可稳定维持所述本发明的蚀刻液 的效果。
[0058]在本发明的铜布线的形成方法中，优选为通过喷射将所述蚀刻液对所述铜层的未 被蚀刻抗蚀剂覆盖的部分喷雾。其原因在于可有效抑制侧面蚀刻。当进行喷射时，喷嘴并无 特别限定，可使用扇形喷嘴或实心圆锥喷嘴等。
[0059] 在利用喷射进行蚀刻时，喷射压力优选为0.04MPa以上，更优选为0.08MPa以上。如 果喷射压力为〇.〇4MPa以上，那么可在铜布线的侧面以恰当的厚度形成保护皮膜。由此，可 有效防止侧面蚀刻。另外，就防止蚀刻抗蚀剂破损的观点而言，所述喷射压力优选为 0.30MPa以下。
[0060] [实施例]
[0061]接下来，对本发明的实施例与比较例一并进行说明。另外，本发明并不被下述实施 例限定解释。
[0062]制备表1~表3所示的组成的各蚀刻液，在后述条件下进行蚀刻，且利用后述评价 方法对各项目进行评价。另外，表1~表3所示的组成的各蚀刻液中，其余部分为离子交换 水。而且，表1~表3所示的盐酸的浓度为以氯化氢计的浓度。
[0063](使用的试验基板）
[0064]准备积层有厚度为12μπι的电解铜箱（三井金属矿业公司制造，商品名3EC-III)的 覆铜积层板，利用含钯催化剂的处理液(奥野制药公司制造，商品名:Ad Copper系列）对所 述铜箱进行处理后，使用非电解镀铜液(奥野制药公司制造，商品名:Ad Copper系列）形成 非电解镀铜膜。然后，使用电解镀铜液(奥野制药公司制造，商品名：Top Lucina SF)，在所 述非电解镀铜膜上形成厚度为1〇μπι的电解镀铜膜，使铜层的总厚度为22.5μπι。利用厚度为 15μηι的干膜抗蚀剂（旭化成电子材料（Asahi Kasei E-materials)公司制造，商品名： SUNFORT SPG-152)覆盖所得的电解镀铜膜的表面。之后，使用线/空间（L/S) = 33μπι/27μπι的 玻璃掩模进行曝光，利用显影处理去除未曝光部，由此制作L/S = 33ym/27ym的蚀刻抗蚀剂 图案。
[0065](蚀刻条件）
[0066] 蚀刻是使用扇形喷嘴(池内（IKEUCHI)公司制造，商品名：ISVV9020)，在喷射压力 为0.12MPa，处理温度为45°C的条件下进行。蚀刻加工时间设定为蚀刻后的铜布线的底部宽 度(W1)成为30μπι的时间点。在蚀刻后，进行水洗、干燥且进行以下所示的评价。
[0067] (侧面蚀刻量）
[0068] 将经蚀刻处理的各试验基板的一部分切断，将所得者嵌入聚酯制冷镶嵌树脂 (cold mounting resin)中，且以能够观察铜布线的截面的方式进行研磨加工。然后，使用 光学显微镜以200倍观察所述截面，确认铜布线的底部宽度(W1)为30μπι并且测量顶部宽度 (W2)，将其与蚀刻抗蚀剂图案宽度的差(33-W2)设为侧面蚀刻量(μπι)(参照图1)。将结果示 于表1~表3〇
[0069] (直线性）
[0070]将经蚀刻处理的各试验基板浸渍在50°C的3重量％氢氧化钠水溶液中60秒，而去 除蚀刻抗蚀剂。之后，使用盐酸(氯化氢浓度:7重量％)，利用扇形喷嘴(池内公司制造，商品 名：ISVV9020)在0.12MPa的喷射压力、30 °C的处理温度、10秒的处理时间下去除保护皮膜。 然后，使用光学显微镜以200倍观察试验基板上表面，对铜布线顶部的布线宽度(W2)以20μπι 间隔测量10处，将其标准偏差设为直线性(μπι)。将结果示于表1~表3。
[0071][表1]
[0083] 如表1、表2所示，根据本发明的实施例，任一评价项目均获得良好的结果。另一方 面，如表3所示，比较例在一部分评价项目中获得比实施例差的结果。由该结果可知，根据本 发明，可在无损铜布线的直线性的状况下抑制侧面蚀刻。
[0084] 接下来，对形成具有布线间的间隔不同的两个图案区域的铜布线图案的例子进行 说明。
[0085] 制备表4所示的组成的各蚀刻液，在后述条件下进行蚀刻，且利用后述评价方法对 各项目进行评价。另外，表4所示的组成的各蚀刻液中，其余部分为离子交换水。而且，表4所 示的盐酸的浓度为以氯化氢计的浓度。
[0086](使用的试验基板）
[0087] 当制作蚀刻抗蚀剂图案时，制作L/S = 33ym/27ym的图案区域与L/S = 60ym/150ym 的图案区域混合存在的蚀刻抗蚀剂图案，除此以外，准备与所述同样的试验基板。
[0088](蚀刻条件）
[0089] 蚀刻是使用扇形喷嘴(池内公司制造，商品名：ISVV9020)，在喷射压力为0.12MPa， 处理温度为45 °C的条件下进行。蚀刻加工时间设定为L/S = 33μπι/27μπι的蚀刻抗蚀剂图案区 域内的铜布线的底部宽度(W1)成为30μπι的时间点。在蚀刻后，进行水洗、干燥，且进行以下 所示的评价。
[0090] (侧面蚀刻量）
[0091] 将经蚀刻处理的各试验基板的一部分切断，将所得者嵌入聚酯制冷镶嵌树脂中， 且以能够观察铜布线的截面的方式进行研磨加工。然后，使用光学显微镜以200倍观察所述 截面，测量L/S = 33μπι/27μπι的蚀刻抗蚀剂图案区域与L/S = 60μπι/150μπι的蚀刻抗蚀剂图案 区域各自的铜布线的顶部宽度(W2)，将其与蚀刻抗蚀剂图案宽度的差设为侧面蚀刻量(μ m)。即，L/S=33ym/27ym的蚀刻抗蚀剂图案区域的侧面蚀刻量成为33-W2(ym)，L/S = 60ym/ 150μπι的蚀刻抗蚀剂图案区域的侧面蚀刻量成为60-W2(ym)。将结果示于表4。
[0092] (直线性）
[0093]将经蚀刻处理的各试验基板浸渍在50°C的3重量％氢氧化钠水溶液中60秒，而去 除蚀刻抗蚀剂。之后，使用盐酸(氯化氢浓度:7重量％)，利用扇形喷嘴(池内公司制造，商品 名：ISVV9020)在0.12MPa的喷射压力、30 °C的处理温度、10秒的处理时间下去除保护皮膜。 然后，使用光学显微镜以200倍观察试验基板上表面，对形成在L/S = 33ym/27ym的蚀刻抗蚀 剂图案区域的铜布线顶部的布线宽度(W2)以20μπι间隔测量10处，将其标准偏差设为直线性 (μπι)。将结果不于表4。
[0094] [表 4]
[0095]
[0099] 如表4所示，调配有特定杂芳香族化合物A或杂芳香族化合物B作为杂芳香族化合 物的实施例24~实施例34与未调配有特定杂芳香族化合物A及杂芳香族化合物B的任一者 的实施例35~实施例37相比，可抑制L/S = 60ym/150ym的蚀刻抗蚀剂图案区域的铜布线的 侧面蚀刻。另外，比较例13、比较例14与所述表3的结果同样地，在一部分评价项目中获得比 实施例差的结果。
[0100] [符号的说明]
[0101] 1:铜布线
[0102] 2:蚀刻抗蚀剂
[0103] 3:保护皮膜
【主权项】
1. 一种蚀刻液，是铜的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液为包含酸、氧化性金属离子及 杂芳香族化合物的水溶液； 所述杂芳香族化合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的 杂原子;及六元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。2. 根据权利要求1所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸为盐酸。3. 根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其特征在于，所述氧化性金属离子为二价铜离子。4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，所述杂芳香族化合 物为选自杂芳香族化合物A及杂芳香族化合物B中的一种以上，所述杂芳香族化合物A是将 所述五元芳香杂环与所述六元芳香杂环缩合形成缩合环而成，所述杂芳香族化合物B是将 所述五元芳香杂环与所述六元芳香杂环用单键或二价连结基连结而成。5. 根据权利要求4所述的蚀刻液，其特征在于，所述杂芳香族化合物A为选自杂芳香族 化合物A1及杂芳香族化合物A2中的一种以上； 所述杂芳香族化合物A1为分子中所含的所述五元芳香杂环及/或所述六元芳香杂环经 选自氨基、烷基、羟基、烷氧基、卤基及巯基中的一种以上的取代基取代的化合物； 所述杂芳香族化合物A2为构成分子中所含的所述五元芳香杂环及所述六元芳香杂环 的氮的个数的合计为三个以下的化合物。6. 根据权利要求1至5中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，所述酸的浓度为5g/ L~180g/L; 所述氧化性金属离子的浓度为l〇g/L~300g/L; 所述杂芳香族化合物的浓度为〇.〇lg/L~100g/L。7. 根据权利要求1至6中任一权利要求所述的蚀刻液，其特征在于，还包含具有五元环 至七元环的脂肪族杂环的脂肪族杂环式化合物。8. -种补给液，当连续或重复使用根据权利要求1至7中任一权利要求所述的蚀刻液时 添加到所述蚀刻液中，其特征在于， 所述补给液为包含酸与杂芳香族化合物的水溶液； 所述杂芳香族化合物在分子内包含:五元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的 杂原子;及六元芳香杂环，具有一个以上的氮作为构成环的杂原子。9. 一种铜布线的形成方法，对铜层的未被蚀刻抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻，其特征在 于，使用根据权利要求1至7中任一权利要求所述的蚀刻液进行蚀刻。
【文档编号】H05K3/06GK105980603SQ201480065769
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】小寺浩史, 高垣爱
【申请人】Mec股份有限公司