本实用新型涉及工业危险废弃物减量化和资源化的回收技术，尤其涉及处理已使用蚀刻液的再循环系统。
背景技术：
：在蚀刻过程中，蚀刻液例如酸性蚀刻液中具有氧化性的金属离子，例如Cu2+具有氧化性，能将动态线路板上的铜氧化成Cu+，随着蚀刻反应的进行，蚀刻液中总铜含量不断增加，另外，随着蚀刻液中Cu+的浓度不断升高，蚀刻液的氧化还原电位不断下降。当蚀刻液的氧化还原电位低于预定值或者蚀刻液的总铜含量累计增加而使蚀刻液密度超过预定值时，蚀刻液就必须进行经常性更换才能及时恢复蚀刻液的蚀刻能力。蚀刻液的蚀刻能力恢复体现为两方面：一是蚀刻液氧化还原电位的恢复；二是蚀刻液中铜(Cu2+)含量的恢复，即蚀刻液的比重维持稳定。目前酸性蚀刻液的蚀刻能力恢复技术有化学实时氧化更新恢复技术、萃取电解提铜法更新恢复技术、离子膜电解提铜法更新恢复技术等。化学实时氧化更新技术如双氧水再生法再生速率快，排除的蚀刻液较少，但是双氧水的稳定性较差，操作不好会引起爆炸。如果采用萃取电解方法，这种方法破坏了酸性蚀刻液的组成，蚀刻液的效能显著降低。综上所述，现有的再生处理方法均对外排放废液，因此增加了储存、运输以及回收处理的风险。技术实现要素：鉴于以上内容，有必要提供一种已使用蚀刻液的再循环系统。一种用于处理已使用蚀刻液的再循环系统，其包括：再生单元，所述再生单元具有蚀刻恢复槽，用于接收已使用蚀刻液以及电化学单元，用于提供反应物至所述蚀刻恢复槽，所述反应物与所述已使用蚀刻液反应以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位和/或密度而再生为可使用的蚀刻液。在一优选的实施例中，所述再生单元还包括蚀刻恢复辅助槽，其连接一蚀刻设备，用于汇集所述蚀刻设备输出的已使用蚀刻液并输出一部分所述已使用蚀刻液至所述蚀刻恢复槽，并输出另一部分所述已使用蚀刻液至所述电化学单元以产生所述反应物。在一优选的实施例中，所述电化学单元包括阴极室以及阳极室，所述阴极室与所述阳极室通过隔离膜间隔排布，所述电化学单元提供的所述反应物包括蚀刻再生液以及再生氧化剂，所述已使用蚀刻液含有一价铜离子，所述阳极室接收所述蚀刻恢复辅助槽输出的所述已使用蚀刻液并产生蚀刻再生液以及再生氧化剂，所述阴极室接收所述蚀刻恢复辅助槽输出的已使用蚀刻液并析出铜单质。在一优选的实施例中，所述蚀刻恢复槽包括射流吸收单元以及喷淋吸收单元，用于吸收所述阳极室产生的所述再生氧化剂。在一优选的实施例中，还包括所述尾气吸收单元，所述尾气吸收单元包括一级盐吸收单元以及二级碱吸收单元，所述一级盐吸收单元用于吸收所述蚀刻恢复槽中未完全吸收的所述再生氧化剂。在一优选的实施例中，还包括电化学备用单元，当所述电化学单元提供的所述反应物不足以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位或者密度时，所述电化学备用单元启动工作以恢复所述已使用蚀刻液的所述氧化还原电位或者密度。在一优选的实施例中，所述反应物与所述已使用蚀刻液反应以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位至540-560mV范围。在一优选的实施例中，所述电化学单元提供所述反应物至所述蚀刻恢复槽以维持所述已使用蚀刻液的密度范围为1.2-1.4g/L。一种用于处理已使用蚀刻液的再循环系统，其包括：蚀刻设备，利用蚀刻液蚀刻并输出已使用蚀刻液；再生单元，所述再生单元具有蚀刻恢复槽，接收所述已使用蚀刻液；以及电化学单元，用于提供反应物至所述蚀刻恢复槽，所述反应物与所述已使用蚀刻液反应以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位和/或密度而再生为可使用的蚀刻液，所述可使用的蚀刻液输出至所述蚀刻设备进行循环工作。在一优选的实施例中，所述已使用蚀刻液含有一价铜离子，所述再生单元还包括蚀刻恢复辅助槽，用于连接所述蚀刻设备并汇集所述已使用蚀刻液，所述蚀刻恢复辅助槽输出一部分所述已使用蚀刻液至所述蚀刻恢复槽，并输出另一部分所述已使用蚀刻液至所述电化学单元，所述电化学单元内含电化学物质，所述电化学物质与所述一价铜离子反应产生所述反应物。相较现有技术，本实用新型的再循环系统利用一电化学单元提供给蚀刻恢复槽反应物以和已使用蚀刻液反应，从而所述已使用蚀刻液的氧化还原电位以及密度恢复稳定而再生为可使用蚀刻液，该可使用蚀刻液可循环使用，提高蚀刻过程的稳定性和灵活性，具有环保效益和经济效益。另外，本实用新型的再循环系统能节省线路板厂90％以上的蚀刻液费用、降低90％以上的蚀刻废液排放量，同时回收高价值的金属铜产品；且该系统设备结构简单、紧凑，能同时恢复蚀刻液的氧化还原电位以及密度，以保证蚀刻液体积平衡，而且没有外排蚀刻废液，实现蚀刻液的闭路循环利用。附图说明为让本实用新型的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本实用新型的具体实施方式作详细说明，其中:图1是本实用新型的实施例提供的已使用蚀刻液的再生系统的示意性结构图；主要元件符号说明再循环系统1蚀刻机10再生单元20蚀刻恢复辅助槽201蚀刻恢复槽202电化学单元30电化学备用单元40尾气吸收单元50如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本实用新型。具体实施方式在描述本实用新型之前，需要说明的是本实用新型不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本实用新型权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。在以下描述中，可参考图1阅读。图1示意了根据本实用新型的一个实施例，处理已使用蚀刻液的再循环系统的示意性结构图，该图所示意的主要是对已使用蚀刻液的循环与处理。所述已使用蚀刻液的再循环系统1包括蚀刻机10、再生单元20、电化学单元30、电化学备用单元40以及尾气吸收单元50，所述再生单元20包括蚀刻辅助恢复槽201以及蚀刻恢复槽202，所述蚀刻恢复辅助槽201分别连接所述所述电化学单元30以及所述蚀刻恢复槽202，所述蚀刻恢复槽202分别连接所述电化学备用单元40以及尾气吸收单元50，蚀刻液在所述蚀刻机10、再生单元20、电化学单元30、电化学备用单元40以及尾气吸收单元50形成的液体回路中循环。简单来说，本实用新型旨在对已使用的蚀刻液进行回收及再生，使再生后的蚀刻液可再次用作蚀刻液。根据本实用新型，蚀刻液分别经过蚀刻机10、再生单元20、电化学单元30、电化学备用单元40以及尾气吸收单元50等五个装置的处理而成为可再使用的蚀刻液。所述蚀刻机10用于蚀刻金属例如铜(Cu)，所述再生单元20用于接收从蚀刻机10输出的已使用蚀刻液，所述电化学单元20用于提供反应物至所述蚀刻恢复槽，以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位以及密度而再生为可使用蚀刻液，并通过泵的作用重新流入所述蚀刻机10继续循环工作。在本实施方式中，所述电化学单元提供的反应物包括蚀刻再生液以及再生氧化剂。所述蚀刻机10为蚀刻设备，用于蚀刻动态线路板上的金属例如铜(Cu)，本实施例中动态线路板上铜(Cu)的蚀刻需要引入蚀刻液例如酸性蚀刻液，从而加快蚀刻的速度以及提高蚀刻的精度。若干个蚀刻机10组成一条蚀刻线，蚀刻线中所引入的酸性蚀刻液的体积根据所述蚀刻机10工作中所蚀刻的铜的数量来确定。所述蚀刻机输出的已使用蚀刻液通过管道流入所述蚀刻恢复辅助槽201。在本实施方式中，所述的已使用蚀刻液中含有一价铜离子(Cu+)。在盐酸/氯酸钠体系构成的酸性蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu+，其反应如下：蚀刻反应：Cu+CuCl2→Cu2Cl2随着铜的蚀刻，溶液中的Cu+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。为了保持蚀刻能力，可以通过本实用新型提供的实施方法对蚀刻液进行再生，使Cu+重新转变成Cu2+，蚀刻机蚀刻增加的铜以金属铜回收，继续进行正常蚀刻。蚀刻恢复辅助槽201用于对所述已使用蚀刻液进行缓冲以及重新分配，所述蚀刻机10输出的已使用蚀刻液流入蚀刻恢复辅助槽201并通过泵的作用分别流入所述蚀刻恢复槽202以及电化学单元30。所述蚀刻恢复槽202用于恢复以及再生所述已使用蚀刻液成为可使用蚀刻液，该可使用蚀刻液通过泵的作用流入至所述蚀刻机10并继续循环利用。所述蚀刻恢复槽202连接所述电化学单元30，蚀刻恢复槽202包括射流吸收单元(图未示)以及喷淋吸收单元(图未示)，射流吸收单元以及喷淋吸收单元用于吸收所述电化学单元30产生的再生氧化剂。在本实施方式中，所述再生氧化剂为再生氧化性气体，用于将已使用蚀刻液中的Cu+重新转变为Cu2+，并实现蚀刻液的再生。所述射流吸收单元以及喷淋吸收单元中未完全吸收的再生氧化性气体溶解在已使用蚀刻液。所述再生氧化性气体用于维持已使用蚀刻液的氧化还原电位在540-560mV的范围。一般在操作中，通过控制氧化还原电位来控制蚀刻液中的Cu+的浓度，一般氧化还原电位控制在510-550mV左右，所述氧化还原电位处于510-550mV的范围的时候，蚀刻机可以提供恒定的蚀刻速率。另外，在本实施方式中，蚀刻再生液为含有Cu2+的溶液，当蚀刻再生液输入至所述蚀刻恢复槽中的已使用蚀刻液，从而维持蚀刻液的密度在1.2-1.4g/L的范围内。在实际生产中是采用蚀刻液中溶液比重的方法来维持蚀刻液中铜(Cu2+)的浓度，在实际生产中溶液比重一般控制在1.280～1.295之间(31-330Be)，此时的含铜量大约是120～150g之间。所述电化学单元30分别与蚀刻恢复辅助槽201以及蚀刻恢复槽202连接。所述电化学单元30为电化学装置，其包括阴极室、阳极室、电解槽(图未示)，阳极室以及阴极室设在电解槽，该阳极室和阴极室间隔排列，阴极室和阳极室之间由隔离膜隔开。电化学装置设置有电化学物质，该电化学物质包括电解液，电解液通常为电解质的溶液或熔融的电解质(例如NaCl)。通电前，NaCl作为电解质在水中会自动解离成能自由移动的带正电荷的Na+离子和带负电荷的Cl-离子：NaCl→Na++Cl-，同时溶液中还有水电解的H+和OH-，他们都在做布朗运动。可以理解的是，在本实施方式中，每个阳极室包括但不限于石墨电极，每个阴极室包括但不限于铜电极。阳极反应比较复杂，在阳极中，有两种离子可能放出电子，即OH-放出电子生成H2O和O2；Cl-放出电子生成Cl2。但由于两者放出电子的能力不同，在一定条件下，Cl-更容易在阳极放出电子生成Cl2，即发生氧化反应：Cl--2e→Cl2，隔离膜将在阳极中产生的Cl2和O2保持在阳极室，而仅让Cu+到阴极室，以改善析出单质铜过程的效果。所述电化学单元30的阳极室引入从蚀刻恢复辅助槽201输出的已使用蚀刻液，该已使用蚀刻液在阳极室发生电化学反应：Cu+＝Cu2++e-，蚀刻液在阳极室中Cu+被氧化为Cu2+，从而产生含有Cu2+的蚀刻液即蚀刻再生液，阳极室中发生的电化学反应会产生再生氧化性气体包括Cl2和O2，在本实施方式中，再生氧化性气体为再生氧化剂。电化学单元30中蚀刻液经过所述电化学物质作用之后形成再生氧化剂以及蚀刻再生液，所述再生氧化剂以及蚀刻再生液形成反应物并流入蚀刻恢复槽以实现已使用蚀刻液的再生。电化学单元30的阳极室用于接收从蚀刻恢复辅助槽201泵入的已使用蚀刻液，所述已使用蚀刻液在阳极室中进行电化学反应，产生能恢复已使用蚀刻液蚀刻能力的再生氧化性气体，并将该再生氧化性气体传输至所述蚀刻恢复槽202中，将蚀刻液中的Cu+氧化为Cu2+实现蚀刻液的再生。另外，阳极室与阴极室相连，阴极室中电化学反应未完全的Cu+进入阳极室并再次发生电化学反应，Cu+被氧化为Cu2+并溶解在蚀刻液中形成蚀刻再生液。所述已使用蚀刻液在电化学30的阳极的停留时间为2-4分钟，以降低阳极的极化，从而使已使用蚀刻液的Cu+及时被氧化并尽快产生再生氧化性气体。电化学单元30的阴极室用于接收从所述蚀刻恢复辅助槽201引入的溢流液，在本实施方式中，溢流液的成分与已使用蚀刻液的成分保持一致，所述溢流液中含有一价铜离子(Cu+)。该溢流液在阴极室中经过电化学物质的化学作用之后，已使用蚀刻液中的Cu+被还原并析出单质铜，而整个过程中并没有破坏已使用蚀刻液中铜的结构以及特性，因此该过程也称为无损提铜。在本实施方式中，影响蚀刻机10蚀刻速率的主要因素包括Cl-、Cu+、Cu2+以及蚀刻液的温度等。当电解槽工作的时候，阴极室中需要引入盐酸以及氯化钠的混合液对蚀刻液的浓度进行稀释，可以理解的是，阴极室的蚀刻液经过稀释之后，蚀刻液中一价铜离子浓度(Cu+)为蚀刻机中一价铜离子浓度(Cu+)的五分之一到二分之一，从而更有利于蚀刻液中单质铜的析出。在本实施方式中，电化学单元30中系统的电流大小可调，通过控制该电流的大小，电化学30的阴极室中析出单质铜的速率与蚀刻机的蚀刻速率保持相同，可以理解的是，随着蚀刻反应的进行，当电化学单元30中的电流大小控制稳定时，电化学单元30产生的蚀刻再生液中二价铜离子(Cu2+)的浓度保持稳定，并保证电化学单元30产生的再生氧化性气体能够被蚀刻恢复槽202充分吸收并回收利用。所述电化学备用单元40作为电化学单元30的一个应急补充，当电化学单元30提供的蚀刻再生液以及再生氧化剂不足以维持已使用蚀刻液的氧化还原电位维持在540-560mV时或电化学备用单元40提供的蚀刻再生液不足以恢复所述已使用蚀刻液的密度时，所述电化学备用单元40启动工作，所述电化学备用单元40中具有盐酸以及氯化钠等溶液，所述盐酸以及氯化钠溶液用于维持恢复辅助槽中已使用蚀刻液的氧化还原电位在540-560mV的范围内或者维持已使用蚀刻液的密度在1.2-1.4g/L的范围内。所述尾气吸收单元50包括一级盐吸收槽和二级碱吸收槽(图未示)，所述蚀刻恢复槽202中已使用蚀刻液所提供的未完全吸收的再生氧化剂先经过一级盐吸收槽吸收从而产生一级吸收产物，在本实施方式中，未完全吸收的再生氧化剂包括挥发性气体例如盐酸，一级吸收产物可以作为产品出售，再经过二级碱吸收槽吸收之后达标排放。具体地，当再生单元20的氧化还原电位低于预定的范围时，电化学单元30可以供给规定量的再生氧化性气体以及蚀刻再生液，从而保证蚀刻机10的氧化还原电位维持在预定的数值，从而保证正常工作。接着，对本实施方式的已使用蚀刻液的再生方法进行说明。S201，所述蚀刻恢复槽接收已使用蚀刻液。所述蚀刻机10输出已使用蚀刻液，所述已使用蚀刻液经过蚀刻恢复辅助槽201的分配以及缓冲的作用之后，其中一部分已使用蚀刻液经过泵的作用流入所述电化学单元30，另一部分已使用蚀刻液通过泵的作用流入所述蚀刻恢复槽202。S202，所述电化学单元提供反应物至所述蚀刻恢复槽，所述反应物与所述已使用蚀刻液反应以恢复所述已使用蚀刻液的氧化还原电位而再生为可使用的蚀刻液。在本实施方式中，所述电化学单元30包括接收所述蚀刻恢复辅助槽201输出的所述已使用蚀刻液的阳极室以及阴极室，所述电化学单元30提供的反应物包括蚀刻再生液以及再生氧化剂。所述电化学单元30中，阳极室产生蚀刻再生液以及再生氧化剂，而阴极室则采用隔离膜电解技术无损提铜，所述再生氧化剂为再生氧化性气体。当电解槽工作的时候，阴极室中需要引入盐酸以及氯化钠的混合液对蚀刻液的浓度进行稀释，可以理解的是，阴极室的蚀刻液经过稀释之后，蚀刻液中一价铜离子浓度(Cu+)为蚀刻机中一价铜离子浓度(Cu+)的五分之一到二分之一，从而更有利于蚀刻液中单质铜的析出。当已使用蚀刻液中氧化还原电位低于预定值，例如低于540-560mV而成为废液时，电化学单元30的阳极室产生再生氧化剂以及蚀刻再生液，并流入所述蚀刻恢复槽202中的已使用蚀刻液。而所述蚀刻恢复槽202吸收了所述再生氧化性气体，以将已使用蚀刻液中的Cu+氧化为Cu2+，另外多余的未吸收完全的氧化性气体可以溶解在已使用蚀刻液中。所述再生氧化性气体用于维持已使用蚀刻液ORP(Oxidation-ReductionPotential)氧化还原电位维持在540-560mV的范围内。另外阳极室采用隔离膜电解技术进行无损提铜，同时未反应完全的Cu+进入阴极室被氧化并析出单质铜。电化学30的阳极室还能产生蚀刻再生液，并流入所述蚀刻恢复槽202中的已使用蚀刻液，以维持蚀刻恢复槽202中已使用蚀刻液的密度在预定的范围内，例如1.2-1.4g/L的范围内。经过已使用蚀刻的氧化还原电位以及密度的恢复过程之后，已使用蚀刻液再生为可使用蚀刻液，该可使用蚀刻液流入蚀刻机并继续循环工作。在本实施方式中，所述电化学备用单元40作为电化学单元30的一个应急补充，当电化学单元30提供的蚀刻再生液以及再生氧化剂不足以维持已使用蚀刻液的氧化还原电位维持在540-560mV时以及电化学单元30提供的蚀刻再生液不足以恢复所述已使用蚀刻液的密度时，所述电化学备用单元40启动工作，所述电化学备用单元40中具有盐酸以及氯化钠等溶液，所述盐酸以及氯化钠溶液用于维持恢复辅助槽中已使用蚀刻液的氧化还原电位在540-560mV的范围内，以及维持已使用蚀刻液的密度在1.2-1.4g/L的范围内。综上所述，本实用新型的再循环系统利用一电化学单元提供给蚀刻恢复槽反应物以和已使用蚀刻液反应，从而所述已使用蚀刻液的氧化还原电位以及密度恢复稳定而再生为可使用蚀刻液，可以循环使用，提高蚀刻过程的稳定性和灵活性，具有环保效益和经济效益。另外，本实用新型的再循环系统能节省线路板厂90％以上的蚀刻液费用、降低90％以上的蚀刻废液排放量，同时回收高价值的金属铜产品；且该系统设备结构简单、紧凑，能同时恢复蚀刻液的氧化还原电位和铜的浓度，以保证蚀刻液体积平衡，而且没有外排蚀刻废液，实现蚀刻液的闭路循环利用。虽然本实用新型已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本实用新型，任何所属
技术领域：
中具有通常知识者，在不脱离本实用新型之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本实用新型之保护范围当视后附之申请专利范围所界。当前第1页1 2 3