碳电极膜的形成方法、碳电极和相变型存储器元件的制造方法

碳电极膜的形成方法、碳电极和相变型存储器元件的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种能够将表面粗糙度和电阻率降低到规定以下的碳电极膜的形成方法。本发明的一个实施方式的碳电极膜的形成方法包括：将腔内维持在0.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛。对配置在上述腔内的碳制的靶，施加频率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.1kW以上2kW以下的电源，据此，上述靶被溅射，碳粒子堆积在与上述靶相向配置的基板上。
【专利说明】
碳电极膜的形成方法、碳电极和相变型存储器元件的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种使用溅射法的碳电极膜的形成方法、通过该方法形成的碳电极、 和使用该方法的相变型存储器元件的制造方法。【背景技术】
[0002]作为非易失性存储器，已知有NAND型的闪存存储器等，作为可进一步细化的设备， 已知有相变型存储器元件。相变型存储器元件是一种利用结晶状态和非晶状态下电阻值的差异的存储器元件，作为存储的维持并不需要电力供给的非易失性存储器而受到注目。
[0003]相变型存储器元件具有第1电极、第2电极和配置在第1电极与第2电极之间的相变存储层。相变存储层由在具有相互不同的电阻值的结晶相与非晶相之间可逆地相变的材料构成。例如，在专利文献1中记载了一种相变存储元件的制造方法，该相变存储元件的相变存储层由Ge-Sb-Te等硫属化合物构成，第1电极和第2电极分别由导电性碳(石墨)、钛、钨等构成。现有技术文献专利文献
[0004]专利文献1:日本发明专利公开公报特开2006-45675号
[0005]在专利文献1中，作为上述各电极膜的形成方法，举例示出有化学气相生长法、物理气相生长法、原子层沉积法等。然而，导电性碳膜根据成膜方法或成膜条件的差异，表面特性和电学特性存在较大的差异，难以形成目标膜质的碳膜。
[0006]例如，如果碳膜的表面粗糙度较大，则在其之上成膜的相变存储层难以得到所期望的结晶性。或者，如果碳膜的电阻率较高则会导致存储器元件的工作电压的上升，另外， 由于发热量的增加，还可能会使存储器元件劣化。
【发明内容】

[0007]鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种碳电极膜的形成方法、通过该方法形成的碳电极、和使用该方法的相变型存储器元件的制造方法，以能够将碳电极膜的表面粗糙度和电阻率降低到规定以下。[00〇8]为了实现上述目的，本发明的一方式的碳电极膜的形成方法包括:将腔(chamber) 内维持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛。对配置在上述腔内的碳制的靶，施加频率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.lkW以上 2kW以下的电源，据此，上述靶被溅射，碳粒子堆积在与上述靶相向配置的基板上。
[0009]本发明的一方式的碳电极通过溅射法成膜，且具有〇.6nm以下的表面粗糙度(Rq) 和1.2Q.cm以下的电阻率。
[0010]本发明的一方式的相变型存储器元件的制造方法包括形成第1碳电极膜。形成上述第1碳电极膜包括:将腔内维持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛。对配置在上述腔内的碳制的靶，施加频率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.lkW以上2kW以下的电源，据此，上述靶被溅射，在与上述靶相向配置的基板上形成第1碳电极膜。在上述第1碳电极膜上形成相变存储层。【附图说明】
[0011]图1是在本发明的一实施方式中使用的溅射装置的概略剖视图。图2是本实施方式的相变型存储器元件的概略剖视图。图3是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和电阻率相对于离子碰撞的能量的变化的一个实验结果。图4是表示碳膜的电阻率相对于直接式DC(straight DC)磁控放电中的放电压力和功率的变化的实验结果。图5是表示碳膜的电阻率相对于直接式DC磁控放电中的放电压力和功率的变化的实验结果。图6是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)相对于直接式DC磁控放电中的输入功率的变化的实验结果。图7是表示放电电压相对于直接式DC磁控放电中的输入功率的变化的实验结果。图8是表示直接式DC磁控放电中的碳膜的应力的变化的实验结果。图9是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)相对于在每种放电方式(直接式DC、脉冲DC、RF)中测定到的输入功率的变化的实验结果。图10是表示碳膜的电阻率相对于在每种放电方式(直接式DC、脉冲DC、RF)中测定到的输入功率的变化的实验结果。【具体实施方式】
[0012]本发明人发现了通过溅射法成膜的碳膜的表面粗糙度和电阻率依存于产生在支承基板的平台(stage)表面上的DC自偏压(Vdc)，从而完成了本发明。Vdc能够根据放电方式、压力、对祀(target)施加的电力的大小等来进行设定。[〇〇13]根据本发明人的实验证实:Vdc越大则成膜的碳膜的表面粗糙度越小，与此相对， 碳膜的电阻率则会增加。在用Ar等离子体通过溅射成膜来形成碳膜的情况下，随着Vdc增大，入射至成膜的碳膜表面的Ar离子的能量增加，其结果，碳膜的表面粗糙度存在增大的倾向。但是，根据本发明人的实验还证实，当Ar离子的入射能量在碳膜的置换能量(?50eV)以上时，由于与Ar离子相碰撞，因此，碳膜的表面致密化，其结果，表面粗糙度减小。但是，与其相反，当该能量的Ar离子入射至碳膜时，碳膜的电阻率会上升。其理由在于，碳膜中的sp2轨道的电子跃迀到sp3轨道的比例增加。[〇〇14]因此，在本发明的一个实施方式中，将DC自偏压(Vdc)的大小限制在不会由于Ar的入射能量而使碳膜的表面变粗糙的程度，同时使碳膜的电阻率降低。
[0015]本发明的一个实施方式的碳电极膜的形成方法包括:将腔内维持在0.3Pa以上 1.2Pa以下的氩气气氛。通过对配置在上述腔内的碳制的靶，施加频率为20kHz以上20MHz以下，功率为0.lkW以上2kW以下的电源，据此，上述靶被溅射，碳粒子堆积在与上述靶相向配置的基板上。
[0016]采用上述方法，能够形成一种碳电极膜，其具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq:均方根粗糙度)和1.2Q ? cm以下的电阻率。[〇〇17]腔内的压力越高则DC自偏压(Vdc)越小。另外，对靶施加的电源的频率越高则DC自偏压(Vdc)越小，该电源的功率越大则DC自偏压(Vdc)越大。因此，能够通过适当地调整上述压力、频率和功率，来控制成膜的碳电极膜的表面粗糙度和电阻率。
[0018]例如，使腔内的压力为0.6Pa，使对靶施加的电源的频率和功率分别为13.56MHz和 lkW，据此，能够形成具有0.5nm以下的表面粗糙度(Rq)和1 n ? cm以下的电阻率的碳电极膜。[〇〇19]对于放电方式，典型的情况是采用RF磁控溅射法，但并不限于此，也可以采用脉冲 DC磁控溅射法。电源使用RF电源或脉冲DC电源，据此，与使用直接式DC电源时相比较，能够降低平台表面的DC自偏压(Vdc)。
[0020]以下，参照图面，说明本发明的实施方式。[〇〇21]图1是在本发明的一个实施方式中使用的溅射装置的概略剖视图。[〇〇22]溅射装置100具有腔10。腔10具有:腔主体11，其上端开口；盖体12,其覆盖腔主体 11的上端;绝缘部件13,其使腔主体11和盖体12之间绝缘。腔主体11与地电位连接，盖体12 通过隔直流电容器C1与RF电源14连接。[〇〇23]腔10在其内部划分出处理室101，能够通过真空排气栗20将处理室101减压到规定的真空度。另外，在腔10上设置有用于将Ar(氩)气体导入处理室101内部的气体导入配管 15。[〇〇24]在处理室101内设置有用于支承基板W的平台16。在平台16上可以设置静电夹头用电极和温度调节器(例如，加热器、冷却介质循环通路等)。平台16通过绝缘部件17固定在腔主体11的底部。平台16通过隔直流电容器C2与地电位连接。[〇〇25]在处理室101设置有包含靶18的溅射阴极21。靶18由石墨等碳类导电性材料构成， 被固定在盖体12的内表面一侧。溅射阴极21还具有磁铁单元19。磁铁单元19用于在靶18的表面形成规定大小的磁场，并且其被配置在靶18的背面侧。
[0026]在具有上述那样的结构的溅射装置100中，在将处理室101维持在规定压力的氩气气氛的状态下，对靶18(盖体12)施加规定频率和规定功率的RF电源14,据此，使处理室101 中产生等离子体。据此，等离子体中的Ar离子向靶18溅射，从靶18放射出的溅射粒子(碳粒子)堆积在平台16上的基板W的表面上，从而，在基板W的表面上形成碳膜。
[0027]作为基板W，典型的情况是使用硅基板，但并不限于此，也可以使用玻璃基板等绝缘性陶瓷基板。在本实施方式中，溅射装置100使构成相变型存储器元件的电极膜的碳电极膜成膜。
[0028]图2是本实施方式的相变型存储器元件的概略剖视图。[〇〇29]相变型存储器元件200在绝缘层201上，依次层叠金属膜202、碳电极膜203、相变存储层204、碳电极膜205和金属膜206而构成。金属膜202和碳电极膜203构成下部电极，碳电极膜205和金属膜206构成上部电极。金属膜202、206例如由钨构成，对于碳电极膜203、205， 典型的情况是用由石墨或类金刚石(DLC)构成的溅射膜构成。相变存储层204例如用由Ge-Sb-Te等硫属化合物构成的派射膜构成。
[0030]相变存储层204具有以下特性:根据对其施加的热能的差异，在表现出相互不同的电阻值的结晶相与非晶相之间可逆地相变，在常温下任一相均保持稳定。根据在夹持相变存储层204的下部电极与上部电极之间流动的电流对相变存储层204加热的程度、和随着该电流供给的停止而使相变存储层204冷却的程度，相变存储层204在结晶相与非晶相之间发生相变。[〇〇31]如上所述，相变型存储器元件200通过相互不同的二个相的电阻值的不同来存储信息，因此，相变型存储器元件200构成存储的维持并不需要电力供给的非易失性存储器。 [〇〇32]在此，构成下部电极和上部电极的碳电极膜203、205形成相变存储层204的界面。 因此，碳电极膜203、205的电阻率对相变型存储器元件200的工作电压产生较大影响，因此， 优选碳电极膜203、205的电阻率尽可能较低。另外，相变存储层204的结晶特性在很大程度上依存于作为基材的碳电极膜203的表面粗糙度，因此，优选碳电极膜203的表面粗糙度尽可能较小。[〇〇33]在本实施方式中，碳电极膜203、205具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq:均方根粗糙度)和1.2Q ? cm以下的电阻率。如果表面粗糙度(Rq)超过0.6nm，则可能无法得到在其之上成膜的相变存储层204所期望的结晶性。另外，如果电阻率超过1.2 Q cm则相变型存储器元件200的工作电压上升，发热量过大，可能难以使相变存储层204适当地相变。[〇〇34]碳电极膜203、205的电阻率和表面粗糙度在很大程度上依存于溅射成膜时平台16 的表面的DC自偏压(Vdc)的大小。如图1所示，DC自偏压(Vdc)是指等离子体与平台16之间的 DC电位。[〇〇35] 在RF放电时在每个周期，只有电子到达平台16,离子处于大致静止的状态。另一方面，平台16通过隔直流电容器C2与地面连接而处于电浮置状态，因此，流入平台16的电荷不会流向外部。因此，由于蓄积在平台16表面的电子，平台16相对于等离子体为负电位。这就是DC自偏压(Vdc)。[〇〇36]另外，在靶18与等离子体之间也由于与上述相同的理由而产生DC自偏压，在本说明书中，只着眼于平台表面与等离子体之间的DC自偏压(Vdc)。[〇〇37]如果平台16表面的DC自偏压(Vdc)增大，则等离子体中的Ar离子与基板W碰撞的能量增大，据此，堆积在基板W上的碳膜的表面形状和电阻率发生变动。
[0038]图3是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和电阻率相对于离子碰撞的能量的变化的一个实验结果。在此，设碳膜的厚度为30nm。
[0039]如图3所示，当离子碰撞的能量在规定范围(E2)内时，碳膜的表面粗糙度(Rq)较大地增加或变动，当离子碰撞的能量在低于E2的低能量范围(E1)内和高于E2的高能量范围 (E3)内时，碳膜的表面粗糙度(Rq)被控制在非常低的水平。另一方面，碳膜的电阻率有如下倾向:离子碰撞的能量(DC自偏压)越大则成膜的碳膜的电阻率越会增加，尤其是在能量E2 的范围内电阻率的上升显著。
[0040]在用Ar等离子体通过溅射成膜来形成碳膜的情况下，随着Vdc增大，入射至成膜的碳膜表面的Ar离子的能量增加，其结果，存在碳膜的表面粗糙度增大的倾向。但是，当Ar离子的入射能量在碳膜的置换能量(?50eV)以上时，由于与Ar离子相碰撞，碳膜的表面致密化，其结果，碳膜的表面粗糙度减小。但是，与其相反，当该能量的Ar离子入射至碳膜时，碳膜的电阻率上升。其理由在于，碳膜中的sp2轨道的电子跃迀到sp3轨道的比例增大。[〇〇41] DC自偏压(Vdc)的大小根据放电方式而不同。一般的溅射装置的放电方式采用DC放电、AC放电、RF放电，在DC放电中已知有直接式DC放电、脉冲DC放电。以直接式DC放电、脉冲DC放电、和RF放电为例，DC自偏压(Vdc) —般按照RF放电、脉冲DC放电、直接式DC放电的顺序增大。在图3中，能量E1、E2和E3的范围分别相当于RF磁控放电、脉冲DC磁控放电和直接式 DC磁控放电。[〇〇42] DC自偏压(Vdc)根据放电压力和对靶施加的功率(输入功率)而变化。以下，以通过直接式DC磁控溅射法成膜的碳膜(厚度30nm)为例进行说明。[〇〇43]图4和图5表示碳膜的电阻率相对于直接式DC磁控放电中的放电压力(Ar压力)和功率的变化的实验结果。
[0044]根据该实验结果证实:当碳膜的电阻率在IPa以下时，输入功率越小则电阻越低。 还证实:当输入功率为2kW、4kW时，随着放电压力的上升，电阻率减小，当输入功率为lkW时， 若压力在0 ? 6Pa以下则电阻率减小，若压力超过0 ? 6Pa则电阻率上升。在1 kW、0 ? 6Pa表现出最低的电阻率，其值约为1.2Q ?0!!〇
[0045]图6和图7是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和放电电压相对于直接式DC磁控放电中的输入功率的变化的实验结果。
[0046]如图6所示，当增大输入功率时，表面粗糙度(Rq)降低，其最小值为0.5nm。另外，如图7所示，当增大输入功率时，放电电压也增大。因此，当增大输入功率，Ar离子碰撞的能量大于碳膜的置换能量时，碳膜的表面平坦化(图3)。
[0047]图8是表示直接式DC磁控放电中的碳膜的应力变化的实验结果。当增大输入功率时，碳膜的压缩应力增大。即，当Ar离子碰撞的能量增大时，碳膜的压缩应力也增大。据此， 推定为碳膜的表面粗糙度(Rq)降低。
[0048]图9和图10是表示碳膜的表面粗糙度(Rq)和电阻率相对于在每种放电方式(直接式DC、脉冲DC、RF)中测定到的输入功率的变化的实验结果。碳膜的厚度为30nm，脉冲DC放电的频率为20kHz，RF放电的频率为13.56MHz，放电压力为0.6Pa。[〇〇49]如图9所示，在任一放电方式中，当减小输入功率时碳膜的电阻率均降低。在输入功率为2kW以下的情况下，与直接式DC放电相比，脉冲DC放电更能够降低碳膜的电阻率，另夕卜，与脉冲DC放电相比，RF放电更能够降低电阻率。据此可知，通过以脉冲电源或RF电源等交流电源为输入电源，与直接式DC电源相比，能够实现碳膜的低电阻化。另外，电源频率越高，越能够形成低电阻率的碳膜。
[0050]如图9所示，当输入功率为lkW时，在脉冲DC放电的情况下得到0.7Q ? cm的电阻率，在RF放电的情况下得到0.3 Q ? cm的电阻率。另外，当输入功率为2kW时，在脉冲DC放电的情况下得到1.2 Q ? cm的电阻率，在RF放电的情况下得到0.7 Q ? cm的电阻率。
[0051]另一方面，关于表面粗糙度(Rq)，如图10所示，在输入功率为2kW以下的情况下，在脉冲DC放电和RF放电的任一方式下均能够将其控制在0.6nm以下。例如，当输入功率为2kW 时，在脉冲DC放电的情况下得到0.57nm的表面粗糙度(Rq)，在RF放电的情况下得到0.6nm的表面粗糙度(Rq)。另外，当输入功率为lkW时，在脉冲DC放电的情况下得到0.59nm的表面粗糙度(Rq)，在RF放电的情况下得到0.5nm的表面粗糙度(Rq)。[〇〇52]根据上述结果可知，输入功率越小则成膜的碳膜的表面粗糙度(Rq)和电阻率均越低。因此，输入功率的下限并没有特别的限定，可以在能够稳定地产生等离子体的范围内适当地确定，例如，设为0.lkW。
[0053]另外，可以认为，输入功率的交流频率越高则成膜的碳膜的表面粗糙度(Rq)和电阻率均越低。交流频率的上限并没有特别的限定，能够根据压力条件和输入功率来适当地设定，例如可以设为20kHz以上20MHz以下。[〇〇54]另外，如图9所示，通过脉冲DC放电而成膜的碳膜的电阻率是通过直接式DC放电而成膜的碳膜的电阻率的约1/2,通过RF放电成膜的碳膜的电阻率是通过直接式DC放电而成膜的碳膜的电阻率的约1/3。据此，能够推定为:在放电压力为0.3Pa以上1.2Pa以下，且输入功率为2kW以下的条件下，通过脉冲DC放电或RF放电而成膜的碳膜的电阻率均被控制在1.2 Q ? cm以下。[〇〇55]另外，针对通过直接式DC放电、脉冲DC放电和RF放电的任一放电方式成膜的碳膜， 根据XRD测定的结果，没有发现碳的结晶峰。[0〇56]如上所述，根据本实施方式，能够形成具有0.6nm以下的表面粗糙度(Rq)和1.2 Q ? cm以下的电阻率的碳电极膜。
[0057]以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不只限定于上述的实施方式， 当然能够在不脱离本发明要旨的范围内增加各种变更。[〇〇58]例如，在以上的实施方式中以RF磁控放电型的溅射装置为例进行了说明，不过，也可使用脉冲DC放电型的溅射装置来形成碳电极膜。此时，不连接隔直流电容器C1和RF电源 14，而连接脉冲DC电源。脉冲DC电源的频率例如可设为20kHz以上。[〇〇59]另外，在以上的实施方式中说明了对相变型存储器元件200的碳电极膜203、205的成膜应用本发明的例子，不过，例如也可以只对下部电极侧的碳电极膜203的形成应用本发明。
[0060]另外，在以上的实施方式中说明的碳电极膜也可以在规定的基板温度下实施成膜处理，或者在成膜后，以规定的温度实施退火处理。据此，能够实现表面粗糙度的控制和电阻率的进一步降低。
[0061]另外，相变存储器单元有时具有相变存储器元件和被称为选择器的选择元件，但在以上的实施方式中说明的碳电极膜被用于该选择器所使用的电极也能够发挥相同的效果。另外，选择器有时在上方和下方具有电极，且与相变存储器元件串联，选择器的电极中的任意一个或者双方也可以用在以上的实施方式中说明的碳电极膜形成。另外，选择器可以设置在相变存储器元件的上部，也可以设置在下部。附图标记说明 [〇〇62]100…溅射装置200…相变型存储器元件 203、205…碳电极膜 204…相变存储层
【主权项】
1.一种碳电极膜的形成方法，其特征在于，使腔内维持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛，对配置在所述腔内的碳制的靶施加频率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.lkW以上 2kW以下的电源，据此，溅射所述靶，使碳粒子堆积在与所述靶相向而配置的基板上。2.根据权利要求1所述的碳电极膜的形成方法，其特征在于，所述靶的溅射方式是RF磁控溅射法。3.根据权利要求1所述的碳电极膜的形成方法，其特征在于，所述靶的溅射方式是脉冲DC磁控溅射法。4.根据权利要求1?3中任一项所述的碳电极膜的形成方法，其特征在于，所述腔内的压力为〇.6Pa。5.根据权利要求1?4中任一项所述的碳电极膜的形成方法，其特征在于，所述电源的功率为0.lkW以上lkW以下。6.—种碳电极，其特征在于，通过溅射法成膜，且具有〇.6nm以下的表面粗糙度(Rq)和1.2Q ? cm以下的电阻率。7.—种相变型存储器元件的制造方法，其特征在于，将腔内维持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛，对配置在所述腔内的碳制的靶施加频 率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.lkW以上2kW以下的电源，据此，溅射所述靶，在与所述 靶相向而配置的基板上形成第1碳电极膜，在所述第1碳电极膜上形成相变存储层。8.根据权利要求7所述的相变型存储器元件的制造方法，其特征在于，将腔内维持在〇.3Pa以上1.2Pa以下的氩气气氛，对配置在所述腔内的碳制的靶施加频 率为20kHz以上20MHz以下且功率为0.lkW以上2kW以下的电源，据此溅射所述靶，在所述相 变存储层上形成第2碳电极膜。
【文档编号】H01L45/00GK105980593SQ201580008034
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】宫口有典, 邹弘纲
【申请人】株式会社爱发科