本发明涉及银蚀刻液组合物和使用了该银蚀刻液组合物的显示基板，更详细地说，涉及粘度为4～43cP、接触角为24～61°的银蚀刻液组合物和使用了该银蚀刻液组合物的显示基板。
背景技术：
随着进入真正的信息化时代，对大量的信息进行处理和显示的显示器领域急速发展，相应地开发了多种平板显示器而受到关注。
作为这样的平板显示器装置的例子，可列举液晶显示装置(Liquid Crystal Display device：LCD)、等离子体显示装置(Plasma Display Panel device：PDP)、场致发射显示装置(Field Emission Display device：FED)、电致发光显示装置(Electroluminescence Display device：ELD)、有机发光显示器(Organic Light Emitting Diodes：OLED)等，这些平板显示装置不仅在电视、视频等家电领域中使用，而且在笔记本电脑这样的计算机和移动电话等多种用途中使用。这些平板显示装置由于薄型化、轻量化和低耗电化等优异的性能，已迅速地替代了以往使用的阴极射线管(Cathode Ray Tube：CRT)。
特别地，OLED由于元件自身发光，即使以低电压也能够驱动，因此最近已在便携式设备等小型显示器市场中迅速应用。另外，OLED的状态为超越小型显示器、目前已进行大型电视的商用化。
另一方面，氧化锡铟(Indium Tin Oxide、ITO)和氧化锌铟(Indium Zinc Oxide、IZO)这样的导电性金属对于光的透射率比较优异，具有导电性，因此在用于平板显示装置的滤色器的电极中已广泛使用。但是，这些金属也具有高电阻，对于响应速度的改善引起的平板显示装置的大型化和高分辨率的实现而言成为了障碍。
另外，在反射板的情况下，以往主要将铝(Al)反射板用于制品， 但为了实现亮度的提高引起的低电力消耗，其状态是在摸索向反射率更高的金属材料的变化。因此，将与平板显示装置中应用的金属相比具有低电阻率和高亮度的银(Ag：电阻率约1.59μΩcm)膜、银合金、或者包含其的多层膜应用于滤色器的电极、LCD或OLED配线和反射板，以实现平板显示装置的大型化和高分辨率和低电力消耗等，要求开发用于适用该材料的蚀刻液。
但是，银(Ag)对于玻璃等的绝缘基板、或者由真正无定形硅、经掺杂的无定形硅等构成的半导体基板等的下部基板，粘接性(adhesion)极其不良，蒸镀不容易，容易诱发配线的起皱(lifting)或剥离(Peeling)。另外，即使在将银(Ag)导电层蒸镀于基板的情况下，为了将其图案化也要使用蚀刻液。作为这样的蚀刻液，在使用以往的蚀刻液的情况下，银(Ag)被过度地蚀刻，被不均匀地蚀刻，发生配线的起皱或剥离现象，配线的侧面轮廓变得不良。特别地，银(Ag)存在蚀刻后的锥角(taper angle)的形成困难的问题，所以其灵活应用于配线具有众多的限制。这样银(Ag)的锥角(taper angle)的形成困难的理由在于：由于银固有的特性分子的大小和要被还原的性质，锥角的形成困难，在短时间内在纵向上被蚀刻，因此不能在横向上被蚀刻，不能使其具有蚀刻的方向性。
韩国注册专利第10-0579421号中提出的银蚀刻液在磷酸、硝酸、醋酸中作为添加剂使用了辅助氧化物溶解剂和含氟型碳系表面活性剂。但是，作为辅助氧化物溶解剂使用的SO42-化合物存在与银(Ag)进行反应而以硫化银(Ag2S)的形态在基板内作为残渣残留的缺点，ClO4-化合物现在被规定为环境管制物质，在使用中存在困难。另外，在使用所述组合物蚀刻含银金属膜的情况下，依然存在蚀刻后的锥角(taper angle)的形成困难的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-0579421号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供在含银金属膜蚀刻后可以形成锥角(taper angle)的银蚀刻液组合物。
另外，本发明的目的在于提供使用了所述银蚀刻液组合物的显示基板和配线。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供粘度为4～43cP、接触角为24～61°的银蚀刻液组合物。
另外，本发明提供包含用所述银蚀刻液组合物蚀刻的金属膜的显示基板。
进而，本发明提供用所述银蚀刻液组合物蚀刻的配线。
发明的效果
本发明的银蚀刻液组合物在含银金属膜的蚀刻后可以形成锥角(taper angle)。由此，通过对于以往只适用于反射膜的含银金属膜形成锥角，具有可灵活用作配线的效果。
附图说明
图1为用实施例9的蚀刻液将Ag配线蚀刻后形成了锥角的图像。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明涉及粘度为4～43cP(centi poise；1cP＝1mPa·s)、接触角为24～61°的银蚀刻液组合物。本发明人在实验上确认：在使用具有所述特定范围的粘度和特定范围的接触角的蚀刻液组合物蚀刻含银金属膜的情况下可以形成蚀刻后的锥角(taper angle)。本发明发现与蚀刻液组合物的特性关联、以往完全没有考虑的粘度和接触角与蚀刻液的蚀刻后的锥角(taper angle)的形成存在密切的关系，特别是最先弄清了具有4～43cP的粘度和24～61°的接触角的特定范围的蚀刻液组合物对于锥角(taper angle)的形成的效果，具有本发明的特征。
本发明的粘度可以在恒温槽内采用使用了Ostwald粘度计的方法来测定，对本发明的接触角而言，可以是使蚀刻液组合物在常温(约25℃) 下滴到要获知接触角的基板上、使用接触角测定装备测定滴下的液滴与基板所成的角度的方法。
作为本发明的粘度为4～43cP、接触角为24～61°的银蚀刻液组合物的一例，可以是包含磷酸、硝酸、醋酸、唑系化合物、和脱离子水的银蚀刻液组合物，更具体地，包括相对于银蚀刻液组合物的总重量，含有30～60重量％的磷酸、0.5～10重量％的硝酸、33～50重量％的醋酸、0.01～10重量％的唑系化合物、和余量的脱离子水以使组合物的总重量成为100重量％的银蚀刻液组合物。
本发明的银蚀刻液组合物的特征在于，能够蚀刻由银(Ag)或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，所述多层膜可以同时蚀刻。
所述银合金可以为以银作为主成分、包含In、P、Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、和Ti等其他金属的合金的形态、以及银的氮化物、硅化物、碳化物、和氧化物的形态等多种形态，但并不限定于这些。
另外，所述透明导电膜一般如IZO和a-ITO那样，具有在可见光区域中透射率为约90％以上、电阻率为1×10-4Ωcm以下的特性。由于透明导电膜为透明，一般传导电子必须少，为了电导率变大，传导电子必须多。在透明导电膜的情况下，必须满足这样相反的2个条件。在蒸镀IZO和a-ITO的方法中，一般使用溅射(Sputtering)，其与CVD(Chemical Vapor Deposition)方法相比具有如下优点：容易调节蒸镀条件，在使用大型的基板制造的情况下，容易实现薄膜的厚度和薄膜特性的均一化。在采用溅射方法制造的情况下，存在使用氧化物靶或合金靶(alloy target)的2种方法，在使用合金靶的情况下，具有如下优点：蒸镀速度快，靶寿命也相当长，可以实现靶制造的容易性和再利用，但具有对工序变数显示敏感的特性变化的缺点。如果使用氧化物靶，能够具有再现性地控制薄膜的化学计量比，但与合金靶相比，蒸镀速度慢，有时在蒸镀中途在靶中产生物理的龟裂，存在在靶中产生电弧的缺点。在采用溅射蒸镀铟-主成分系氧化物的情况下，与O2反应，具有In2O3的形态，但为了提高电导率，作为掺杂剂，使用Ga、Ge、Si、Ti、Sb、Zr、Sn、和Zn等。本 发明中，ITO意味着将In2O3和SnO2分别以适当比率混合而成的透明导电膜，但并不限定于此。例如，只使用作为掺杂剂使用的Ga和Zn制作的GZO的膜质等也可适用。
进而，所述多层膜可以是由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜，在使用本发明的银蚀刻液组合物的情况下，能够在不损伤下部膜的情况下显示蚀刻均一性，可以在湿式蚀刻中有用地使用。
本发明的银蚀刻液组合物中所含的磷酸(H3PO4)为主蚀刻剂，在蚀刻单一膜或多层膜时，与银(Ag)或银合金引起氧化还原反应，发挥使透明导电膜解离、进行湿式蚀刻的作用。
所述磷酸，相对于银蚀刻液组合物的总重量，含有30～60重量％，优选含有40～50重量％。
如果以不到30重量％含有所述磷酸，有时蚀刻能力不足，无法进行充分的蚀刻。另外，在工序的进行中如果一定量以上的银(Ag)溶解到银蚀刻液组合物中，则出现银(Ag)再吸附或银(Ag)析出物，在后续工序中可发生电短路，可成为不良发生的原因。
在所述磷酸超过60重量％的情况下，有时透明导电膜的蚀刻速度降低，银或银合金的蚀刻速度过度地加速而产生过蚀刻，由此有时产生无法发挥配线作用的蚀刻量。另外，在将透明导电膜层叠于银或银合金而成的多层膜的情况下，有时产生银或银合金与透明导电膜的蚀刻速度之差引起的尖端(Tip)，在后续工序中产生问题。
本发明的银蚀刻液组合物中所含的硝酸(HNO3)是发挥辅助蚀刻剂的作用的成分，单一膜或多层膜的蚀刻时发挥使银(Ag)或银合金与透明导电膜氧化而进行湿式蚀刻的作用。
所述硝酸相对于银蚀刻液组合物的总重量，含有0.5～10重量％，优选含有2～10重量％。
在所述硝酸的含量不到0.5重量％的情况下，有时出现银或银合金与透明导电膜的蚀刻速度的下降，由于银残渣，伴随后续工序的进行而产生电短路和残渣残留的区域看起来暗的现象，即暗点不良。另外，在硝酸的含量超过10重量％的情况下，由于过度的蚀刻速度，工序上对蚀刻 的调节困难，产生过蚀刻，无法发挥作为配线的作用。
本发明的银蚀刻液组合物中所含的醋酸(CH3COOH)为了调节反应速度等作为缓冲剂发挥作用，不仅如此，对于Ag单一或合金形成锥角(taper angle)起到非常重要的作用。
所述醋酸相对于银蚀刻液组合物的总重量，含有33～50重量％，优选含有33～40重量％。
如果所述醋酸的含量不到33重量％，存在在配线的蚀刻斜面没有形成锥角的问题。如果超过50重量％，成为挥发性非常强的组合物，工序适用时，由于组合物的挥发，在3小时以内出现组合物的含量变化，出现蚀刻速度随着时间而改变的问题。
本发明的银蚀刻液组合物中所含的唑系化合物是发挥起到减缓银(Ag)或银合金的蚀刻速度的作用的防腐蚀剂的作用的成分，在多层膜的蚀刻时能够在相对地透明导电膜的速度不变慢的情况下控制透明导电膜的尖端(Tip)的产生，在工序上调节蚀刻时间。另外，能够防止银(Ag)的过蚀刻，形成窄的像素电极(Pixel)的配线，能够作为添加剂在形成图案微细的配线的蚀刻液组合物等中使用。
另外，以往，如果用蚀刻液组合物蚀刻不具有透明导电膜等阻隔(Barrier)膜的银或银合金的单一膜，则产生了过蚀刻。为了防止这情况，在单一膜的上下部应用了阻隔膜，这成为了工序上费用増加的原因。
但是，本发明的银蚀刻液组合物通过使用唑系化合物，可以预防过蚀刻，可不使用阻隔膜，由此，具有能够实现减少工序时间和节省原材料、能够减少生产费用的优点。
本发明的唑系化合物可以是选自甲基四唑(Methyltetrazole、MTZ)、氨基四唑(5-aminotetrazole)、和苯并三唑中的1种以上，特别优选为甲基四唑(Methyltetrazole、MTZ)。
所述唑系化合物相对于银蚀刻液组合物的总重量，含有0.01～10重量％。如果所述唑系化合物的含量不到0.01重量％，则无法正经地发挥减缓蚀刻速度的作用，用于形成具有微细的图案的配线时，有时产生过蚀刻引起的配线消失的不良。另外，如果超过10重量％，银或银合金的蚀刻速度显著减小，没有将不需要的部分完全地蚀刻，可发生电短路， 成为不良发生的原因。进而，由于蚀刻速度的降低，残留物残留，有时在进行后续工序后、制品生产时诱发一部分区域看起来黑的暗点这样的不良现象。
本发明的银蚀刻液组合物中所含的脱离子水使用半导体工序用脱离子水，优选使用18MΩ/cm以上的水。
本发明的银蚀刻液组合物除了以上提及的成分以外，可以进一步包含在该领域中通常使用的蚀刻调节剂和pH调节剂中的1种以上。
作为所述附加地含有的蚀刻调节剂，其为包含醋酸钾或醋酸钠中的1种醋酸盐的化合物；作为附加地含有的pH调节剂，其为包含乙醇酸、谷氨酸、或甘氨酸中的1种有机酸的化合物。
本发明的银蚀刻液组合物能够作为在显示器(OLED、LCD等)的TFT阵列基板、TSP Trace配线、和Flexible用纳米线配线形成用中大量使用的铟氧化膜、使用了银、银合金的单一膜、或者使用了2种以上的多层结构的蚀刻液使用。不仅如此，在所述明示的显示器、TSP以外，也能够在半导体等使用了所述金属膜质的电子部件原料中使用。
另外，本发明能够提供包含用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻的金属膜的显示基板。
更详细地说，所述显示装置可以为液晶显示装置(LCD)或有机发光元件(OLED)的薄膜晶体管(TFT)基板。
另外，所述OLED能够将金属膜层叠于上部和下部，能够用本发明的蚀刻液组合物蚀刻金属膜。通过调节金属膜的厚度、层叠于上部和下部，在OLED中，所述金属膜能够发挥反射膜和半透膜的作用。
所述反射膜必须为几乎不透光的厚度，所述半透膜必须为光几乎全透过的厚度。因此，所述金属膜的厚度优选为
所述金属膜为由银(Ag)或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜。
所述银合金可为以银作为主成分、包含In、P、Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、和Ti等其他金属的合金的形态以及银的氮化物、硅化物、碳化物、和氧化物的形态等多样的形态，但并不限定于这些。
另外，所述透明导电膜一般如IZO和a-ITO那样，具有在可见光区域中透射率为约90％以上、电阻率为1×10-4Ωcm以下的特性。由于透明导电膜为透明，一般传导电子必须少，为了电导率变大，传导电子必须多。在透明导电膜的情况下，必须满足这样相反的2个条件。在蒸镀IZO和a-ITO的方法中，一般使用溅射(Sputtering)，其与CVD(Chemical Vapor Deposition)方法相比具有如下优点：容易调节蒸镀条件，在使用大型的基板制造的情况下，容易实现薄膜的厚度和薄膜特性的均一化。在采用溅射方法制造的情况下，存在使用氧化物靶或合金靶(alloy target)的2种方法，在使用合金靶的情况下，具有如下优点：蒸镀速度快，靶寿命也相当长，可以实现靶制造的容易性和再利用，但具有对工序变数显示敏感的特性变化的缺点。如果使用氧化物靶，能够具有再现性地控制薄膜的化学计量比，但与合金靶相比，蒸镀速度慢，有时在蒸镀中途在靶中产生物理的龟裂，存在在靶中产生电弧的缺点。在采用溅射蒸镀铟-主成分系氧化物的情况下，与O2反应，具有In2O3的形态，但为了提高电导率，作为掺杂剂，使用Ga、Ge、Si、Ti、Sb、Zr、Sn、和Zn等。本发明中，ITO意味着将In2O3和SnO2分别以适当比率混合而成的透明导电膜，但并不限定于此。例如，只使用作为掺杂剂使用的Ga和Zn制作的GZO的膜质等也可适用。
进而，所述多层膜可以是由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜，在使用本发明的银蚀刻液组合物的情况下，能够在不损伤下部膜的情况下显示蚀刻均一性，可以在湿式蚀刻中有用地使用。
另外，本发明能够提供用本发明的银蚀刻液组合物蚀刻的配线。
更详细地，该配线可以是触摸屏面板(Touch screen panel、TSP)中主要读取在X、Y坐标感测的信号的示踪(Trace)配线或柔性银纳米线配线。
另外，所述配线为由银(Ag)或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜。
所述银合金可为以银作为主成分、包含In、P、Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W和Ti等其他金属的合金的形态以及银的氮化物、硅化物、碳化物和氧化物的形态等多样的形态，但并不限定于这些。
另外，所述透明导电膜一般如IZO和a-ITO那样，具有在可见光区域中透射率为约90％以上、电阻率为1×10-4Ωcm以下的特性。由于透明导电膜为透明，一般传导电子必须少，为了电导率变大，传导电子必须多。在透明导电膜的情况下，必须满足这样相反的2个条件。在蒸镀IZO和a-ITO的方法中，一般使用溅射(Sputtering)，其与CVD(Chemical Vapor Deposition)方法相比具有如下优点：容易调节蒸镀条件，在使用大型的基板制造的情况下，容易实现薄膜的厚度和薄膜特性的均一化。在采用溅射方法制造的情况下，存在使用氧化物靶或合金靶(alloy target)的2种方法，在使用合金靶的情况下，具有如下优点：蒸镀速度快，靶寿命也相当长，可以实现靶制造的容易性和再利用，但具有对工序变数显示敏感的特性变化的缺点。如果使用氧化物靶，能够具有再现性地控制薄膜的化学计量比，但与合金靶相比，蒸镀速度慢，有时在蒸镀中途在靶中产生物理的龟裂，存在在靶中产生电弧的缺点。在采用溅射蒸镀铟-主成分系氧化物的情况下，与O2反应，具有In2O3的形态，但为了提高电导率，作为掺杂剂，使用Ga、Ge、Si、Ti、Sb、Zr、Sn、和Zn等。本发明中，ITO意味着将In2O3和SnO2分别以适当比率混合而成的透明导电膜，但并不限定于此。例如，只使用作为掺杂剂使用的Ga和Zn制作的GZO的膜质等也可适用。
进而，所述多层膜可以是由透明导电膜/银、透明导电膜/银合金、透明导电膜/银/透明导电膜、或透明导电膜/银合金/透明导电膜形成的多层膜，在使用本发明的银蚀刻液组合物的情况下，能够在不损伤下部膜的情况下显示蚀刻均一性，可以在湿式蚀刻中有用地使用。
以下通过实施例更详细地说明本发明。但是，下述的实施例用于对本发明更具体地说明，本发明的范围并不由下述的实施例限定。下述的实施例在本发明的范围内对于本领域技术人员而言可适当地修正、改变。
＜银蚀刻液组合物的制造＞
实施例1～9和比较例1～9
将下述表1中记载的成分以该含量混合，制造银蚀刻液组合物。
实验例1.银蚀刻液组合物的性能试验
使用所述实施例和比较例的银蚀刻液组合物，以湿式蚀刻方式进行 蚀刻，采用用电子显微镜进行银配线分析的方法进行有关锥角的有无形成的实验，将其结果示于表1。在T/A(°)值为25°-60°的情况下，能够视为形成了锥角而优选。
另外，通过对所述实施例和比较例的银蚀刻液组合物、在作为蚀刻温度的40℃的恒温槽内使用Ostwald粘度计测定粘度，结果示于表1中。
进而，接触角通过将所述实施例和比较例的银蚀刻液组合物在常温(约25℃)下滴到银基板上，使用接触角测定装备(KRUSS社DSA100)测定，将其结果示于表1。
【表1】
＊：centi poise(cP；1cP＝1mPa·s)
因此，通过实验可知，本发明的粘度4～43cP和接触角24～61°的蚀刻液组合物在含银金属膜的蚀刻时形成蚀刻后的锥角(taper angle)。