专利名称：一种碳五馏份加氢催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种不饱和烃均相加氢催化剂及其制备方法，尤其适于工业碳五馏份均相加氢制取戊烷系列产品的反应中。
不饱和烃均相加氢催化剂，目前为公众所知的已经有许多种，然而每一种催化剂在通常情况下，只对某一种化学反应具有特定的催化效率。如中国专利，88105065(申请日1988年5月21日，名称为一种苯加氢均相催化剂)，是由一种过渡金属酸盐为主组份，三烃基铝为助催化剂，选用弱有机酸为催化剂第三组份，选用水为催化剂的第四组份，进行络合反应而成。该催化剂主要是针对苯加氢制取环己烷的反应而研制的，对其苯加氢反应具有特定的催化效应。但该催化剂由于有水作第四组份的存在，对碳五馏份加氢反应造成不良影响，原因是水在碳五馏份中，溶解性不好，另外由于水在该催化剂中含量控制比较严格，给制备造成一定困难。
对用于工业碳五馏份中的不饱和烯烃进行均相加氢的催化剂，目前尚未见报导。
用于工业碳五馏份中的不饱和烯烃进行加氢反应的催化剂，目前所见报导的如在中国申请的发明专利，申请号为95111774(申请日95年9月2日，
公开日97年3月26日)名称为“工业碳五馏份催化加氢制造戊烷的方法”中，公开了使用的是含有钯、铂、钙、铑或铜、钴、铬、铁、钼、锆、银或它们的混合物的非贵重金属型催化剂。在60℃～200℃，0.05～5MPa条件下进行加氢反应。由于工业碳五馏份组成非常复杂，杂质较多，特别是碳五馏份中二烯烃结焦及杂质影响，使烯烃加氢单程转化率仅能达到83％以上，戊烷收率为89％以上。而且，这种催化剂既贵重，制备和活化过程又都很复杂，无疑会增加工业生产的整体效益。
本发明的目的是针对上述已有技术中催化剂存在的问题，研制一种用于工业碳五馏份加氢的改性齐格勒型均相催化剂，以提高碳五馏份中的烯烃转化率，增加催化剂的使用寿命，降低生产成本。
本发明的改性齐格勒型均相催化剂，是由至少一种过渡金属的有机酸作为主催化剂，至少一种烷基金属化合物为助催化剂和至少一种低碳烯烃为助剂，进行络合反应成改性齐格勒型催化剂。
本发明均相催化剂的主催化剂过渡金属的有机酸盐，具体说是原子序数大于20小于40的金属有机酸盐。优先选择的金属是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍。有机酸根离子一般为C2～C25的羧酸根，最好选用C4～C10的羧酸根，它们在被加氢物中有极好的溶解性。过渡金属有机酸盐例子如己酸钴、己酸镍、己酸锰、己酸钒、辛酸铬、辛酸钛、辛酸钴、异辛酸钴、异辛酸镍、异辛酸铁、环烷酸、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸铬、油酸铁、油酸钴、油酸镍、硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸铬、硬脂酸钒、硬脂酸镍、硬脂酸钴、苯甲酸铁、苯甲酸锰、苯甲酸镍、苯甲酸钴。上述金属有机酸盐可以单独使用，也可以使用二种或二种以上的混合物作为主催化剂。
碳五馏份均相加氢催化剂的助催化剂有机金属还原剂选择元素周期表中第IA族到第IIIA族金属的有机化合物，如有机锂、有机镁、有机铝、有机钠。优选有机铝或有机镁化合物，特别是有机铝化合物，其分子式有如下两种形式(1)ALR1R2R3(2)ALR1R2OR3式中R1、R2、R3是C1～C20的烃基或H，可以相同，也可以不同。优先选用C1～C20的烷基，如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基。这些有机金属化合物可以单独使用，也可以使用两种或两种以上的混合物。
本发明均相加氢催化剂的第三组份是络合反应的助剂，即低分子量烯烃，它是发明的主要特性。通常可选择C2～C8烯烃，可以是单烯烃或双烯烃，也可以是链烯烃或环状烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、异丁烯、异戊烯、乙烯、环戊烯、环己烯、戊二烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯。优先选用C3～C5的烯烃。在制备催化剂时，第三组份可以单独使用，也可以两者或两者以上混合使用，直接参与络合反应，在两组份催化剂基础上，形成一种新的络合体系，能大大提高催化剂活性和稳定性。
本发明改性齐格勒型碳五馏份加氢催化剂是一种复杂的螯形分子络合物，其活性和选择性除了因组成催化剂的三组份不同而异外，在很大程度上还取决于组成催化剂的三组份的比例。第二组份与第一组份摩尔数比一般为1∶1～30∶1，最好是2∶1～5∶1。第三组份与第一组份摩尔数比一般为1∶1～10∶1，最好是1∶1～3∶1。
均相催化剂的制备，即三组份的络合反应，可在常温下进行，也可采用加热的方法或者靠络合反应本身放热而加温到一定温度下进行。络合反应温度一般为-20℃～200℃，最好为20℃～80℃，反应压力一般为0.1～1.0MPa，最好为0.1～0.3MPa。
对于第三组份低碳烯烃，在催化剂制备过程中，其加入的先后次序没有特定要求，可先加到催化剂第一组份中或第二组份中或最后加入。制备催化剂过程中，还可使用C2～C25的烃类溶剂，其制备的催化剂溶解性好，状态更均一，性能更稳定，用于加氢反应时活性高，寿命长，反应条件缓和。
对于制备的均相催化剂，可以直接用于碳五馏份的加氢反应，也可在反应温度下再老化1～24小时后使用。
本发明碳五均相加氢催化剂显著特点是选用低碳烯烃作为催化剂的第三组份，大大提高了催化剂的活性和稳定性，催化剂用量少，使碳五馏份加氢反应条件缓和，并使烯烃转化率和烷烃收率都得到较大提高。
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。同时通过比较例，使本发明的显著进步得到充分的证明。实施例1、2作为比较例，例1中是以已有技术中使用固相催化剂的加氢结果，例2中是使用已有技术中的均相催化剂进行加氢的结果，其余实施例为本发明的改性齐格勒型催化剂进行加氢的结果。
例1.催化剂制备将直径3mm，比表面200m2/g球状氧化铝加热至200℃，冷却后称取200g。
取其中50g浸入水中，再用滤纸吸干外表水份，称得69g。
配制5％碳酸钠溶液57g，将步骤1中剩余的150g氧化铝浸入其中，然后加热至200℃，并保持2小时。
配制1.8％氯铂酸溶液57g，将步骤3中的氧化铝浸入其中，然后在150℃下干燥，300℃下焙烧2小时。
用蒸馏水法去除氯离子，然后在150℃下干燥。
取100ml步骤5中制得的催化剂，在300℃氢气流中活化。
加氢反应将原料碳五馏份经计量后与相应量的氢气混合，经过反应物料加热器后，进入带有冷凝水夹套的固定床反应器，反应器中催化剂装载量100ml。反应产物经冷凝分离后，收集液相产物，并用气相色谱仪分析检验。反应条件为温度100℃，压力0.15MPa，氢/油摩尔比为2。液时空速1.6hr-1，反应结果如下烯烃转化率96％，戊烷收率98％。
例2.催化剂制备以环己烷为溶剂，分别配制三乙基铝和辛酸镍溶液。将辛酸镍溶液以2.07g辛酸镍的量加入羊角瓶中，然后再以AL/Ni(摩尔比)为3.0的量加入三乙基铝溶液，将羊角瓶置于50℃水浴中1小时。
加氢反应将上面制得的催化剂加入反应釜中，并注入1000ml工业碳五原料，在70℃，1.5MPa下进行加氢反应，反应70分钟后不再吸氢。烯烃转化率98.5％，戊烷收率大于99％，在此基础上向釜中连续通入氢气和工业碳五馏份，进行连续加氢反应，反应进行20小时以后烯烃转化率由98.5％降至95％。
例3.催化剂制备以正己烷为溶剂，分别配制三异丁基铝和异辛酸镍溶液，将异辛酸镍溶液以2.07g异辛酸镍的量加入羊角瓶中，然后以AL/Ni比为3.5的量加入三异丁基铝溶液，再向羊角瓶中注入1.2g丁烯-1，将羊角瓶置于20℃水浴中2小时。
加氢反应将上面制得的催化剂加入反应釜中，并注入1500ml工业碳五原料，在80℃，1.2MPa下进行加氢反应，反应30分后不再吸氢，烯烃转化率99％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应120小时后，烯烃转化率才由99％降至95％。
例4.催化剂制备以正戊烷为溶剂，分别配制三乙氧基铝溶液和异辛酸钴溶液，将异辛酸钴溶液以1.9g异辛酸钴的量加入羊角瓶中，然后以AL/Co比为6.5的量加入三乙氧基铝溶液，再向羊角瓶注入0.8g异戊二烯，将羊角瓶置于30℃水浴中10分钟。
加氢反应将此催化剂加入反应釜中，并注入1500ml工业碳五原料，在150℃，1.5MPa下进行加氢反应，反应35分后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应150小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例5.催化剂制备以正戊烷和正己烷的混合物(各占50％)作为溶剂，分别配制三异丙基铝溶液和异辛酸铁溶液，将异辛酸铁溶液以1.2g异辛酸铁的量加入羊角瓶中，然后以Al/Fe比为1.5的量加入三异丙基铝溶液，再向羊角瓶中注入1.0g环戊二烯及2.0g环戊烯，将羊角瓶置于50℃水浴中1.5小时。
加氢反应将此催化剂加入反应釜中，并注入1000ml工业碳五馏份，在180℃，2.0MPa下进行加氢反应，反应18分后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应120小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例6.
催化剂制备是在例3制备催化剂的基础上，再向羊角瓶中注入环戊烯2.0g，其它条件同例1，反应22分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％，在此基础上进行连续加氢反应，反应150小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例7.
使用硬脂酸铁与己酸镍的混合物(各占50％wt)作为主催化剂，以AL/(Fe+Ni)比为2.5的量加入三丙基铝溶液，其它条件同例4，反应30分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.3％，戊烷收率接近100％，在此基础上进行连续加氢反应，反应160小时后，烯烃转化率才由99.3％降至95％。
例8.
催化剂的配制是以正庚烷和环戊烯的混合物(各占50％)作为溶剂，以环烷酸钴作为主催化剂，将第三组份改为注入0.8g环己二烯，其它条件同例5，加氢反应15分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.2％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应140小时后，烯烃转化率才由99％降至95％。
例9.
除以硬脂酸镍代替异辛酸镍外，其它条件同例3制备催化剂。加氢反应在50℃，0.8MPa下进行，其余同例3。反应48分钟后不再吸氢，烯烃转化率99％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应110小时后，烯烃转化率才由99％降至95％。
例10以环己二烯和环戊二烯的混合物(各占50％)3.6g作为第三组份制备催化剂，其它条件同例3，加氢反应21分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应160小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例11除以1，4丁二烯代替异戊二烯作为第三组份制备催化剂外，其它条件同例4，加氢反应30分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应155小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例12
除改变Al/Co摩尔比外，其它条件同例8。Al/Co摩尔比为5.5，制成均相催化剂，在与例8相同条件下加氢，反应21分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.3％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应130小时后，烯烃转化率才由99.3％降至95％。
例13除将异辛酸铁改为环戊酸铁，第三组份使用2.0g环戊二烯与0.5g丁烯-2的混合物外，其它条件同例5。制得均相催化剂，在与例5相同条件下加氢，反应18分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.6％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应136小时后，烯烃转化率才由99.6％降至95％。
例14除将异辛酸铁改为油酸钴，三异丙基铝改为三丙氧基铝外其它条件同例5。制得均相催化剂，在与例5相同条件下加氢，反应27分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.2％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应126小时后，烯烃转化率才由99.2％降至95％。
例15除将三乙氧基铝改为三乙基铝、异戊烯改为1.0g环戊二烯外，其它条件均同例4。制得均相催化剂，在与例4相同条件下加氢，反应28分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.5％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应159小时后，烯烃转化率才由99.5％降至95％。
例16除将溶液改为正戊烷，第三组份使用1.2g环戊烯与2.8g丁二烯的混合物外，其它条件均同例3。制得均相催化剂，在与例3相同条件下加氢，反应17分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.3％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应148小时后，烯烃转化率才由99.3％降至95％。
例17除将异辛酸镍改为1.83g苯甲酸镍、第三组份使用3.5g环己二烯与2.5g环戊烯的混合物外，其它条件均同例3。制得均相催化剂，在与例3相同条件下加氢，反应24分钟后不再吸氢，烯烃转化率99.6％，戊烷收率接近100％。在此基础上进行连续加氢反应，反应142小时后，烯烃转化率才由99.6％降至95％。
权利要求
1.一种工业碳五馏份均相加氢催化剂，是由至少一种过渡金属有机酸盐作为主催化剂是第一组份和至少一种烷基金属化合物作为第二组份，其特征在于选用低碳烯烃为助剂是第三组份，进行络合反应而成，第二组份与第一组份摩尔比为1∶1～30∶1，第三组份与第一组份摩尔比为1∶1～10∶1。
2.根据权利要求1所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于主催化剂过渡金属有机酸盐是指原子序数为20～40的金属有机酸盐。
3.根据权利要求2所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于主催化剂过渡金属有机酸盐，优先选择的金属是钛、钒、锰、铁、钴、镍。
4.根据权利要求1、2、3所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于主催化剂过渡金属有机酸盐的有机酸根离子，一般是指C2～C25的羧酸根，最好选用C4～C10的羧酸根。
5.根据权利要求1所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于助催化剂有机金属还原剂选择元素周期表中第IA到第IIIA族金属的有机化合物。
6.根据权利要求5所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于助催化剂有机金属还原剂优选金属镁或铝的有机化合物。
7.根据权利要求1所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于所述的低碳烯烃是C2～C8的烯烃，可以是单烯烃，也可以是双烯烃，还可以是环烯烃。
8.根据权利要求7所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于作为助剂的低碳烯烃，优点是选用C2～C5的烯烃。
9.根据权利要求1所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于第二组份与第一组份摩尔数的最佳配比为2∶1～5∶1。
10.根据权利要求1所述的工业碳五馏份均相加氢催化剂，其特征在于第三组份与第一组份主催化剂的摩尔数最佳配比为1∶1～3∶1。
11.一种工业碳五馏份均相加氢催化剂的制备方法，其特征在于在催化剂第二组份的烷基金属化合物与第一组份过渡金属有机酸盐摩尔配比为1∶1～30∶1，第三组份低碳烯烃与第一组份的摩尔配比为1∶1～10∶1，温度为-20℃～200℃，压力为0.1～1.0MPa，制备过程中使用C2～C25的烃类为溶剂的条件下，进行络合反应。
全文摘要
本发明是关于一种工业碳五馏份加氢的改性齐格勒型催化剂及其制备方法。主催化剂为过渡金属的有机酸盐,最好是原子序数在25～29之间的金属有机酸盐,有机酸根最好是C
文档编号C08F4/00GK1307063SQ9812105
公开日2001年8月8日 申请日期1998年12月10日 优先权日1998年12月10日
发明者阚学诚, 关玉春, 唐占忠, 陈彦, 张新胜, 丁建华, 申会贞 申请人:中国石化辽阳石油化纤公司